物理化学Chapter 7化学平衡.pptVIP

7.化学平衡 7.1化学反应的方向和限度 7.1.1化学反应的可逆性与化学平衡 单向反应:逆向性不明显 可逆反应(对峙反应):逆向反应较显著 可逆反应与热力学可逆过程不同 化学平衡:动态平衡,正逆反应速率相等 7.1.2化学反应的平衡条件 封闭系统,W”=0 dG=－SdT+Vdp+ΣμBdnB 定温定压: dG=ΣμBdnB 因dξ=dnB/νB , 所以dnB = νB dξ dG=Σ νB μB dξ ΔrGm= ΣνB μB 反应的摩尔吉布斯能变 ΔrGm物理意义:产物与反应物化学势总和之差值,或者说,反应过程保持化学势不变,T,P,W”=0,在无限大系统中发生单位反应进度所引起的吉布斯能变. T,P,W”=0 0 反应正向自发进行 ΔrGm= Σ νB μB =0 反应达平衡 0 反应逆向自发进行 化学反应方向和限度的判据式 判据式表明: T,P,W”=0时化学反应总是向吉布斯能减少的方向进行,直至吉布斯能达到最小值,此时反应达到平衡,吉布斯能不再改变,或者说,反应向着化学势总和小的一边进行,直到两边相等. 化学平衡的实质,依据速率观点,是正逆向反应速率相等,依热力学观点,是产物化学势总和与反应物化学势总和相等. 7.1.3各类反应的标准平衡常数及其特征 气体,溶液中组分的化学势表达式有相同形式,标准态不同,标准态仅是温度的函数. 标准平衡常数:标准态的ΔrGmθ或标准态化学势μθ导出的化学反应平衡常数. 1.气体反应的标准平衡常数 (1)理想气体反应的标准平衡常数 T,P,W”=0,反应0=ΣνBB达平衡 ΔrGm= Σ νB μB=0 因μB= μ B θ (T)+RTln(pB/pθ) ΔrGm =ΣνB[μ Bθ (T)+RTln(pB,e/pθ)]= ΣνBμ Bθ(T)+RTlnΠ(pB,e/pθ)νB=0 ΣνBμ Bθ(T)=－RTlnΠ(pB,e/pθ)νB 令ΔrGmθ= Σ νB μBθ(T) 则ΔrGmθ= －RTlnΠ(pB,e/pθ)νB ΔrGmθ反应的标准吉布斯能变 令Kpθ(T)= Π(pB,e/pθ)νB Kpθ(T)标准平衡常数,无量纲,只是温度的函数. ΔrGmθ= －RTln Kpθ(T) Kpθ =Π(pB,e/pθ)νB= (pθ)－ΣνB·Π (pB,e) νB 令Kp = Π (pB,e) νB 则Kpθ = Kp (pθ)－ΣνB Kp经验平衡常数,一般有量纲, ΣνB=0时,无量纲,仅是温度的函数. pBV=nBRT pB=cBRT=(cB/cθ)cθRT Kpθ= Π(pB,e/pθ)νB= Π{(cB/cθ) cθRT/p θ} νB = (cθRT/p θ) ΣνB Π(cB/cθ) νB 令Kcθ= Π(cB/cθ) νB Kpθ= (cθRT/p θ) ΣνB·Kcθ Kcθ仅与温度有关,无量纲 Kcθ=Π(cB/cθ) νB= (cθ)－ΣνB · ΠcBνB= (cθ)－ΣνB Kc 即Kcθ = (cθ)－ΣνB Kc Kc = ΠcBνB也是经验平衡常数,仅是温度的函数. pB=pyB , p是总压, yB是B的物质的量分数 Kpθ= Π(pB,e/pθ)νB=Π(pyB,e/pθ)νB =(p/pθ) ΣνB ΠyB,e νB 令Ky= ΠyB,e νB , 经验平衡常数,无量纲 Kpθ =(p/pθ) ΣνB Ky pB=pnB/ΣnB Kpθ= Π(pB,e/pθ)νB= Π{pnB/(pθΣnB)} νB 令Kn= ΠnBνB 则Kpθ= {p/(pθΣnB)} ΣνB Kn Kn经验平衡常数,与温度,压力及ΣnB有关 总结: Ky=ΠyB,eνB = Π(pB,e/p)νB = Kpp－ΣνB Kp = Π (pB,e) νB = Π(cBRT)νB = Kc(RT) ΣνB 如果ΣνB =0 , Kpθ =Kp=Kcθ=Ky=Kn=Kc [例题]298K,105Pa时,有理想气体反应 4HCl(g)+O2(g)=2Cl2+2H2O(g) ΔrGmθ=－76.134 kJ·mol－1,求Kpθ, Kn , Ky. 解: Kpθ =exp (－ΔrGmθ/RT) =2.216×1013 ΣνB=(2+2)－(4+1)=－1