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* * 第1章 化学热力学基础 * 上节小结 什么是物理化学 状态函数 简单过程的数学描述 本节继续 体积功的计算 热力学第一定律 1.2 热、功 热Q ：温差引起的能量传递形式。 特点：无序运动。 规定：系统吸热为正，Q ＞0。 表示：Q 不是状态函数，不能用全微分dQ表示；微小变化过程的热用δQ 表示。 功W ：压力差或其它机电“力”引起的能量传递形式。 特点：有序运动 规定：环境对系统做功为正，W 0 表示：W 不是状态函数… 分类：体积功WV、非体积功W’ 1.2 热、功 V dl Fsu = psuA 活塞位移方向 图(a) 系统膨胀 V dl Fsu = psuA 活塞位移方向 图(b) 系统压缩 ? 1.2 热、功 基本公式：δW = - psudV 过程特点： 定容过程　dV＝0 自由膨胀 psu＝0 或如图，作为整个系统 dV＝0 对抗恒定外压过程 可逆过程 计算结果：WV＝0、 ＝ 0、 气体向真空膨胀 1.2 热、功 {psu} p1 p2 V1 　　 V2 {V} 对抗恒定外压过程的功 1 2 1.3可逆过程、可逆过程体积功 准静态过程：由一连串无限接近平衡的状态构成的过程。 如定温过程：… 恒外压膨胀过程 －WV＝psu?V＝p终(V终－V始) 定温膨胀过程的不同途径 {psu} p始 p终 V始 V终 {V} 定T －WV ＝ W 1＋ W 2＋ W 3 ＝ p1?V1＋p2?V2＋p终?V3 {p su} p始 p1 p2 p终 V始 V终 {V} 定T 1 2 3 p终 ?V p终 p终,V终 T p始 p始,V始 T (i) p终 p终,V终 T 1 2 3 p始 p始,V始 T P2 T p2,Vii P1 p1, Vi T p1 ?V1 p2 ?V2 p终?V3 (ii) {p su} p始 p终 V始 V终 {V} 定T 准静态过程 系统作功(-W)最大 系统和环境能够沿 原途径复原 p始 p始,V始 T ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? P终 p终,V终 T ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 一粒粒取走砂粒 (iii) 可逆过程：系统和环境可由原途径全部还原 特点： 在整个过程中，系统内部无限接近于平衡，与环境的相互作用无限接近于平衡 t＝? ,Tsu＝T；psu＝p 可逆过程功效最高：膨胀时做功最大，压缩时需功最小 1.3可逆过程、可逆过程体积功 可逆过程体积功： 基本方程： 过程特征： psu＝p，若dT=0（T=常数） 系统特征： 理想气体pV＝nRT 计算结果：…… 适用条件：…… 1.3可逆过程、可逆过程体积功 II 热力学第一定律 1.4 热力学能、热力学第一定律 搅拌水作功 开动电机作功 压缩气体作功 焦耳实验：绝热封闭系统…… 1.4 热力学能、热力学第一定律 Q=0、W一样时状态改变相同?存在一状态函数 整体势能、动能未变 　　　 ?内部能量的增加 发现能量守恒和转化定律的代表人物 - 热力学第一定律—— 实质：能量守恒 文字：封闭系统发生状态变化时其热力学能的改变量等于变化过程中环境传递给系统的热及功的总和。 数学：?U =Q + W（封闭） 　　　　dU＝?Q＋?W （封闭） 1.4 热力学能、热力学第一定律 应用 　　——各种过程能量的计算 定容 W’=0 定压 p-V-T 相变 化学变化