物理化学Chapter 4热力学第二定律.pptVIP

4.热力学第二定律 过程的方向和限度:如何判断? 自发过程:凡是不需要外力参加就能够自动进行的变化过程. ☆一切自发过程都有方向性和限度. ☆什么是自发过程变化方向和限度的共同因素呢? 这个共同因素能解决化学反应的方向和限度问题,是热力学第 二定律的中心课题. 4.1自发过程的共同特征 分析四个自发过程 结论:所有的自发过程能否成为热力学可逆过程,可归结为热是否能 全部转化为功而不引起任何其它的变化. 经验证明:功可自发地全部转化为热,但热不可能全部转化为功而 不引起任何其它的变化. 热←=====→功 自发过程是不可逆的 4.2热力学第二定律 Kelvin Planck:人们不可能设计成这样一种机器,这种机器能 循环不断地工作,它仅仅从单一热源吸收热变为功,而没有引起任何 其它的变化.(即第二类永动机不可能造成.) Clausius:不可能把热从低温物体传到高温物体而不引起其它变化. 说明: (1)第二类永动机服从能量守恒定律. (2)热可以转化为功,也可以全部转化为功,但会引起其它变化. (3)由于一切自发过程的方向性最后归结为热功转化问题,我们应从热功转化关系(卡诺循环)去寻找判断过程方向和限度的热力学函数. 4.3卡诺定理 卡诺定理:所有工作于一定的高温热源和低温热源之间的热机,以 卡诺热机的效率最高. 4.4熵 思路:过程的方向→自发性→自发过程→热功转化 →(热力学第二定律)→卡诺循环→熵判据 (克劳修斯不等式) 1.可逆过程的热温商及熵函数 热温商的积分值取决于终、始态，与途径无关，表明该积分代表某个状态函数的改变量，这个状态函数叫“熵”（entropy），符号S. 熵变等于可逆过程的热温商dS=δQr/T 4.5克劳修斯不等式和熵增加原理 1.不可逆循环的热温商之和 不可逆循环的热温商之和小于零 2.克劳修斯不等式 不可逆 dS≥δQ/T 可 逆 克劳修斯不等式是热力学第二定律的数学表达式 3.熵增加原理 ΔS绝热≥0 , 绝热系统熵值永不减少 隔离系统:ΔS隔离= ΔS系统+ ΔS环境≥0 ΔS系统=－∑δQ/T环境 ,环境无限大, T环境恒定 4.熵判据 (1)克劳修斯不等式 (2)熵增加原理 ① 熵变的计算及熵的物理意义 1.可逆过程的熵变 (1)绝热可逆过程 ΔS=0 (2)定温可逆过程 ΔS=QR/T 理想气体定温可逆过程 ΔS=QR/T ＝－WR/T =nRln(V2/V1) =nRln(p1/p2) (3)变温过程 可逆加热模型 定压变温 dS=CpdT/T ΔS =∫CpdT/T 定容变温 dS=CvdT/T ΔS=∫CvdT/T 2.不可逆过程的熵变 设计可逆过程计算熵变 (1)理想气体绝热向真空膨胀 不可逆过程T1=T2 可用定温可逆公式来计算 (2)理想气体混合过程 ΔS=ΔS1+ΔS2=n1Rln(V/V1)+n2Rln(V/V2)＞0 不可逆过程 (3)不可逆相变 设计具有相同终、始态的可逆过程计算 3.熵的物理意义 微观状态数Ω（热力学几率）：与某一宏观状态相对应的微观状态 的数目。 数学几率0→1 热力学几率是很大的数目，均匀分布的微观状态数最多，可以用它 来代替总的微观状态。 玻兹曼定理： S=klnΩ 玻兹曼定理是联系微观量与宏观量的桥梁。 微观状态数越大，系统的混乱度越大，有序性越小。 熵是系统混乱度的度量。 隔离系统熵增加的自发不可逆过程就是系统内质点从有序到无序的 过程。 一切自发过程都是向混乱度增加的方向进行，这是热力学第二定律 的本质。 4.7亥姆霍兹能和吉布斯能 1.亥姆霍兹能及其判据式 定温可逆过程 dU=TdS+δWR，T －δWR，T=－dU+TdS