生物医用高分子材料教育部重点实验室 化西4.pptVIP

联系方式 430072 武汉大学化学与分子科学学院 生物医用高分子材料教育部重点实验室 (化西407） Tel: 027(O)m） Fax: 027Email: xljiang@ 网址：/bmp 第一章 电磁辐射与谱学基础 E = hn = hc/l  光谱方法分类 分子光谱，原子光谱（电磁辐射的本质） 发射光谱，吸收光谱，荧光光谱，拉曼光谱等（辐射能量的传递的方式） 谱峰出现规律 谱峰的物理位移和化学位移 电负性对化学位移的影响 X射线光电子能谱(XPS)的应用 特殊样品的元素分析 可从B12中180个不同原子中，检测出其中的一个Co原子 (3)固体化合物表面分析 (3)固体化合物表面分析 (4)化学结构分析 例: 金属铝表面 可出现Al 2s, Al 2p 两条谱带氧化或部分氧化, 还可出现 O 1s, C 1s谱带 扩展谱 取样深度 d = 3? ； 金属0.5-2nm； 氧化物1.5-4nm ； 有机和高分子4-10nm ； 表面无损分析技术； 右图为钯催化剂在含氮有机化合物体系中失活前后谱图变化对比 三种铑催化剂X射线电子能谱对比分析； 依据：原子的化学环境与化学位移之间的关系； 例：化合物中有两种碳原子，两个峰；苯环上碳与羰基上的碳； 羰基碳上电子云密度小，1s电子结合能大（动能小）；峰强度比符合碳数比。 X射线光电子能谱和X射线荧光分析共同点 (1) 属原子发射光谱的范畴； (2) 涉及到元素内层电子； (3) 以X-射线为激发源； (4) 可用于固体表层或薄层分析 电子顺磁共振谱 (EPR or ESR)  Electron Paramagnetic Resonance, Electron Spin Resonance 磁诱导电子自旋能级裂分 电子自旋能级 (ms=1/2) ms = (－1/2) —— E2   ms = ＋1/2 —— E1 ?E = E2 ? E1 B0 在垂直于B0的方向上施加频率为h?的电磁波，当满足 h? = g ? B0 时，处于两能级间的电子发生受激跃迁，导致部分处于低能级中的电子吸收电磁波的能量跃迁到高能级中，这就是顺磁共振现象. 上式为电子顺磁共振关系式。受激跃迁产生的吸收信号经电子学系统处理可得到EPR吸收谱线。（g 因子， g e =2.0023； ?波尔磁子） ESR用于有机自由基的研究：在紫外光的照射下，含有少量H2O2的甲醇溶液发生光分解反应的ESR谱如下： 上图表明，在该光分解反应中，有·CH2OH自由基产生，CH2的两个等价质子使未配对电子裂分为三条谱线（相对强度为1:2:1, 裂距为17.4 Gs）；OH中的一个质子又使每一条谱线裂分为两条谱线（相对强度为1:1, 裂距为1.15 Gs）。ESR谱证明了·CH2OH自由基的存在，该自由基产生的机理： H2O2 ?2·OH， CH3OH + ·OH ? ·CH2OH + H2O 电子顺磁共振的研究对象（两大类）自由基和顺磁性金属离子（大多数过渡金属离子和稀土离子）及其化合物 自由基：分子中含有一个未成对电子的物质，如二苯苦基肼基（DPPH），三苯甲基，都有一个未成对电子 双基(Biradical) 或多基(Polyradical): 在一个分子中含有两个或两个以上未成对电子的化合物，但它们的未成对电子相距较远，相互作用较弱。 三重态分子（triplet molecule）：这种化合物的分子轨道中含有两个未成对电子，且相距很近，彼此之间有很强的相互作用。如氧分子，它们可以是基态或激发态。 过渡金属离子和稀土离子：这类分子在原子轨道中出现未成对电子，如常见的过渡金属离子有Ti3+(3d1)，V+3 (3d7)等。 固体中的晶格缺陷，一个或多个电子或空穴陷落在缺陷中或其附近，形成了一个具有单电子的物质，如面心、体心等。 具有奇数电子的原子，如氢、氮、碱金属原子。 EPR应用 有机自由基的研究：不但能证明自由基的存在，而且能得到分子结构，化学反应机理和反应动力学方面的重要信息。 催化剂的研究：能获得催化剂表面的性质及反应机理。 生物、医学研究：证明了细胞的代谢过程、酶反应的机理都离不开自由基。除此之外，许多病理的过程如衰老、癌变过程也都离不开自由基。其中很重要的原因就是氧自由基的作用。 物理方面：利用EPR对