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第三章 高分子材料的结构与性能 郑志锋 西南林学院 2005年10月 本章属于高分子物理学范畴 高分子物理学的核心内容 研究高分子材料的结构、分子运动及与材料性能的关系。 高分子物理的主要发展线索 研究大分子的多层次结构、多层次运动（化学键运动、链段运动、分子链运动）和多层次相互作用（分子内、分子间）的联系，以及各种结构因素对高分子作为材料使用的性能和功能的影响。 3-1 高聚物结构 3-1-1 高聚物的结构层次 近程结构 属于化学结构，又称一次结构，包括构造与构型： ★构造是指链中原子的种类和排列，取代基和端基的种类，单体单元的排列顺序，支链的类型和长度等 ★构型是指某一原子的取代基在空间的排列。 远程结构 包括分子的大小与形态，链的柔顺性及分子在各种环境中所采取的构象。远程结构又称二次结构。 3-1-2 高分子的近程结构 一、高分子链的化学结构 （1）碳链高分子 ⊕概念：分子主链由C原子由共价键相连而成，大多由加聚反应制得。 ⊕例子：常见的有聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等。 ⊕特点：分子量高，不易水解，易燃烧，易老化，耐热性较差。 （2）杂链高分子 ⊕概念：除C以外，主链上还含有O、N、S、Si等原子，多由缩聚反应或开环聚合反应制得。 ⊕例子：聚酯、聚酰胺、酚醛树脂、聚甲醛、聚砜等。 ⊕特点：分子量较低，一般主链带有极性，较易水解，耐热性和力学强度较C链高分子高，多用作工程塑料。 （3） 元素高分子 ⊕概念：主链中含有Si、P、Ge、Al、Ti、As、Sb等元素，或主链全由这些元素构成。又分元素有机高分子和无机高分子。 ⊕例子： ⊕元素有机高分子 概念：主链由Si、P等元素和O组成，侧基为有机取代基。 特点：具有无机物的热稳定性，又有有机物的弹塑性，但强度较低。 ⊕无机高分子 概念：主链不含C，也不含有机取代基团，完全由C、H之外的其他元素组成，例如：二硫化硅、聚氯化磷腈。 特点：耐热性优异、阻燃，强度也较低。 （4） 其它 ①双股螺旋形，梯形等 例子： ⊕PET（聚对苯二甲酸乙二（醇）酯）的-OH端基是热稳定性差，但酯化后稳定性提高；链的断裂也可从端基开始。 ⊕PC的端基羟基和酰氯基能促进其本身在高温下降解，是热稳定性降低，所以在聚合后期需加入单官能团的化合物如苯酚进行封端，同时又可控制分子量。 **端基分析还可得到反应机理方面的信息 二、高分子的链接结构 概念：键接结构是指结构单元在高分子链中的联结方式，它也是影响性能的重要因素之一。 （1）单烯类单体(CH2＝CHR) ⊕设取代基R的一端为“头”，另一端为“尾”，则存在：头-尾、头-头、尾-尾等连接方式。 ⊕大多数烯类高聚物属头-尾接，其中可能杂有少量头-头或无规连接的结构。这种有结构单元间联结方式不同所产生的异构体称为顺序异构体。 （2）双烯类单体（如CH2=CR-CH=CH2） ①对于1，2和3，4加成，与前述相同存在头-尾、头-头、无规键接等方式。 ②1，4加成也有头-尾等键接方式问题，例如： ③顺序异构（连接方式）对聚合物性能的影响： ⊕用作纤维的聚合物，要求分子链中单体单元排列规整，以提高结晶性能和强度，便于抽丝、牵伸。 ⊕例子：维尼纶（聚乙烯醇缩甲醛） A.只有头-尾键接才能缩醛化，头-头键接则不能（-OH很多）; B.-OH使维尼纶缩水; C.-OH分布不规则，强度会下降。 三、共聚物的序列结构 ⊕概念 由两种以上单体单元所组成的聚合物称为共聚物。 共聚物中单体单元的排列顺序称为序列分布 ⊕序列结构：共聚物包含的两种或两种以上不同化学链节的序列排布方式，即序列结构。 ⊕序列结构对共聚物性能的影响 ①定义 ②描述无规共聚物结构常用的参数： ⊕平均序列长度：即共聚物中各单体单元序列的平均长度，例:A B AA BBB A BB AA BBBB AAA B ⊕嵌段数R：100个单体单元中出现的链段序列的总和(A和B序列) ⊕平均序列长度与嵌段数R关系： R大→趋于交替， R小→趋于嵌段 ⊕平均组成：即共聚物中某一单体的百分含量，如P(St-MMA) 共聚物中MMA的百分含量。 ③研究方法 ⊕平均组成和序列长度：化学方法、波谱法（IR,UV,NMR等）及 X射线，差热分析等。 ⊕组成的不均匀性（分布）：分级和平衡离心法。 ⊕方法适应性：IR,UV,NMR测定较短的序列；X射线,差热分析测定较长的序列。 ④分子设计→改变共聚物的组成和结构→ 高分子改性、开发新材料 ⑤不同组分、序列结构与共聚物性能 ⑥共聚物材料实例 ⊕ABS工程塑料 ⊕MBS聚氯乙烯改性剂 ⊕透明聚丙烯塑料 ⊕P(E-AN)印刷性 四、分子链支化与交联（大分子链骨架的几何形状） ★几何形状： ⊕线型：整个大分子如同一根长链，无支链