催化环己酮合成ε-己内酯的研究.pdf

摘要 摘要 ε- 己内酯是具有很大工业价值的精细化工中间体，开环聚合得聚己内酯 （PCL ），PCL 在医用高分子材料以及环保材料领域应用广泛。使得合成 PCL 的单体ε- 己内酯受到有机合成者的青睐，常通过 Baeyer-Villiger （B-V ）氧化环 己酮制备ε- 己内酯。 本课题采用复合金属氧化物类催化剂，催化绿色环保型氧化剂O 以及H O 2 2 2 氧化环己酮合成ε- 己内酯。 在分子氧氧化时，筛选得Fe-Sn-O 复合氧化物作催化剂。首先通过正交实验 筛选出具备较高催化活性以及选择性的催化剂，并得到适宜的制备条件为：铁 锡摩尔比为1꞉1，两种金属离子的共沉淀物干燥后于850 °C 下煅烧5 h，可使5 mmol 的环己酮的转化率达99.9 %，ε- 己内酯的收率达98.9 % 。并使用XRD 、SEM 及BET-氮气吸附等分析方法表征得到催化剂的平均粒径为29.3 nm ，平均孔径为 9.79 nm ，由正方晶型的SnO 以及α-Fe O 组成。催化剂重复使用5 次后晶型及 2 2 3 形貌基本无变化，催化体系适用范围广。其次设计单因素实验以及正交实验优 化反应条件，最终使20 mmol 环己酮的转化率达96.7 %，ε- 己内酯收率达96.5 %， 并且催化剂重复使用5 次后ε- 己内酯收率达93.3 % 。 采用ASPEN 的RadFrac 模块，设计三精馏塔并联连接，减压操作，对分子 氧氧化环己酮所得反应液进行模拟分离，调节操作回流比以及塔底与进料的流 率比，得到回流比与进料板关系图、塔釜能耗与理论板数关系图、塔内温度分 布图。反应产物 ε- 己内酯、苯甲酸及溶剂 1,2-二氯乙烷的质量分数分别达到 99.0 %、99.1 %及99.9 %，三塔所需的回流比（R ）以及理论板数（N ）为：R 1 = 0.05600，N 1 = 14 ；R2 = 0.3834 ，N2 = 10 ；R3 = 2.0000 ，N3 = 35 。 在双氧水氧化时，筛选得Mg-Al-Sn-O复合氧化物为催化剂，通过均匀实验 以及单因素实验优化得到制备催化剂的适宜条件以及较佳的合成ε- 己内酯的工 艺条件，使得环己酮转化率86.9 %，ε- 己内酯收率达83.7 %。使用XRD及BET- 氮气吸附等表征方法分析了催化剂的结构特征：催化剂组成Mg-Al-Sn-3꞉1꞉0.4， 2 3 孔径19.23 nm ，比表面183.97 m /g ，孔容为0.47 cm /g 。 关键词：ε- 己内酯；环己酮；分子氧；双氧水；复合氧化物；Baeyer-Villiger 氧 化；催化剂； I 万方数据 Abstract Abstract ε-Caprolactone is an important fine chemical intermediate product, and the polycaprolactone (PC