[化学]第3章 自由基聚合.ppt

4） 聚甲基丙烯酸甲酯PMMA 5）聚丙烯腈PAN 6） 聚醋酸乙烯酯PVAc 7） 聚四氟乙烯PTFE 8） 聚丙烯PP “活性”/可控自由基聚合 实现“活性”/可控自由基聚合的基本思路 自由基聚合的增长反应是相对于自由基浓度的一级反应，链终止反应是相对于自由基浓度的二级反应，因此链终止速率与链增长之比可用式(1)表示。 Rp=kp[P·][M] Rt=kt[P·l[P·]=kt[P·]2 Rt/R p= ( k t[P·] )/(k p[M]) (1) 通常，kt/kp为104-105，因此Rt/Rp取决于自由基浓度与单体浓度之比。当本体聚合时，[M]0大约为10 mol/L,即使当转化率达到90%时，瞬时单体浓度也只降低为1 mol/L,所以说Rt/R p主要取决于体系中瞬时自由基浓度(即Rt/R p=104[P·]) 。 降低体系中的瞬时自由基浓度就可有效地降低Rt/R p值，也就是说降低链终止反应对整个聚合反应的贡献。一般而言，为保证一定的聚合速率，瞬时自由基浓度[P]可降低到10-5m ol/L，在这样一个自由基浓度下, Rt/Rp=10-3~10-4, Rt相对于 Rp可以忽略不计. 因此 ， 要 实现活性自由基聚合，需要解决两个问题，一是如何在整个聚合反应过程中控制自由基浓度在一个较低的水平。二是当自由基浓度很低时，如何控制聚合物的聚合度(DP“[M]o/[P·] 进行分子量的设计和控制。 1引发一转移一终止剂(INIFERTER)法 20 世 纪 80年代初，Otsu等在总结自己早期工作和其它研究者报道的结果时发现:在自由基聚合体系中加入某些化合物，例如二硫代氨基甲酸盐、二硫化合物等，聚合表现出某些活性聚合的特征。Otsu发现在这样的聚合体系中，加入的二硫代氨基甲酸盐同时起到了引发剂、转移剂和终止剂的作用，1982年，Otsu提出了Iniferter的概念, Iniferter是由“initiator、“transfer、terminater“ 这三个词各取三个字母合并而成的，这种化合物集引发、转移、终止的功能于一身。其反应机理如图所示 4 原子转移自由基聚合(ATRP) 199 5年 , Matyjaszewski, Percec, Sawamoto等三个研究小组几乎同时报道了三个不同的“活性”/可控自由基聚合体系。它们的引发体系的组分类似，都由卤化物和过渡金属络合物组成，且聚合反应的机理也相似。王锦山,Matyjsszewski把这类聚合反应命名为原子转移自由基聚合(Atom Transfer Radical Polymerization,ATRP), ATRP是以简单的有机卤化物为引发剂，卤化亚铜与联二吡啶的络合物为卤原子的载体，通过氧化一还原反应，实现了活性种与休眠种中间的可逆动态平衡，从而达到控制聚合反应的目的。 .铜化合物催化的原子转移自由基聚合 Matyjaszewski、王锦山以有机卤代烷(1一苯基氯乙烷)为引发剂，氯化亚铜和2,2‘一联二吡啶(bpy)为络合催化引发体系，引发苯乙烯实现活性/可控自由基聚合。Percec用芳基磺酰氯/Cu(bpy)nCl引发体系引发苯乙烯来实现活性/可控自由基聚合。他们的聚合基本原理如下: 如果 在 聚 合体系中能够建立如上的这样的一个平衡反应, 问题就可以 迎刃而解了。上式中X不能引发单体聚合，也不能发生其它反应，但可以与自由基P·快速作用而使自由基失去活性，生成一个不能引发单体聚合的休眠种P-X。此休眠种在一定的条件下又可以释放出增长自由基和X。如果失活、活化转换速率足够快的话，当自由基活性种的浓度很低时，聚合物分子量将由P-X的浓度决定而不是由增长自由基的浓度决定。 这样，通过活性种和休眠种之间快速的转换，不仅控制了自由基的浓度，而且解决了分子量控制问题。同时也应该看到，虽然自由基的浓度远远低于常规自由基聚合反应，但是自由基活性中心本质并没有改变，不可逆的链终止、链转移反应只是被抑制而没有完全消除，所以说这样的聚合过程不是真正意义上的活性聚合，通常称为控制聚合或“活性”/可控自由基聚合。 精制单体时，加对苯二酚， 经氧化成苯醌，起到阻聚作用 硝基化合物：也是常用的阻聚剂，通常起缓聚作用 酚类：对苯二酚，苯酚等。 酚和氧反应生成醌后其阻聚作用。 氧：也有显著的阻聚作用 氧和自由基反应，形成比较不活泼的过氧自由基，过氧自由基本身或与其他自由基歧化或偶合终止——大部份聚合反应须在排氧条件下进行。 2. 链转移型阻聚剂 1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH）、三苯基甲基自由基等稳定的自由基，高效阻聚剂，一