[工学]第六章 X射线物相分析.ppt

X射线物相分析 二、内标法 如果待测的样品是含有n个相（n≥2)的混合物，各相的质量吸收系数又不相等，则定量分析可以采用内标法。 内标法是将一种标准的物相（一般情况下可用α-Al2O3（刚玉））掺入待测样中作为内标，然后通过测量混合试样中待测相的某一条衍射线强度与内标相的某一条衍射线强度之比，来测定待测相的含量。 假设被测试样品中含有n个相，要测定其中A相的含量，先往被测样中加入内标物质S。设A相在被测样中未加内标物质时的重量百分数为wA，加入内标物质后的重量百分数为wA’，加入内标物质后内标物质在试样中的重量百分数为wS,则上述三者存在如下关系： 由前面的公式可知，加入内标后待测相A和内标物质S的衍射强度可以分别表示为： 将上面两式相除就会得到： 当我们分别选定待测相和内标相的某个衍射峰进行对比时，KA和KS将成为与常数。 这时令： 因此当我们分别选定待测相和内标相的某个衍射峰进行对比时，K将会是一个常数。于是有： 上式是内标法的基本方程，上式中由于IA和IS在同一个衍射花样中可以测量出来，因此要想知道待测相在未加内标时的重量百分比，只需要求出K值。 为了求出Ｋ值，可以预先绘制定标曲线。绘制定标曲线的方法是：配制一系列（三个以上）待测相含量已知的试样，在每个试样中掺入含量恒定的内标物质，混合均匀后制成一系列复合试样。测量各复合试样的IA/IS的值，与待测相的实际含量（已知）绘制成定标曲线，即可求出K值。 由K值的定义可知，在制作复合试样和定标曲线时，作为内标物质的含量在试样中必须是相同的，否则的话所测出来的K值将会没有意义；另外，在测量未知相含量时衍射线强度的测量条件应该与绘制定标曲线时相同。 内标法原理简单，容易理解；但它的最大缺点是要制作定标曲线，实践起来很困难，使其应用受到很大的限制。 三、K值法 K值法又称为基体冲洗法，是钟焕成(F.H. Chung)在1974年在改进内标法的基础上发展起来的。K值法不需要作定标曲线，而是通过内标方法直接求出K值，内标物质的加入量也可以是任意的。K值法在应用上比内标法简便得多，已逐渐取代了内标法。 K值法与内标法的主要差别在于对K值的处理上不同，内标法的K值与内标物质的含量有关，其K值内含有内标物质的含量；而K值法的K值与内标物质含量无关，其K值已经将内标物质的含量剔除。 设待测试样中待测相为A，加入的内标物质为S，则由前面的推导可知待测相和内标相的衍射强度公式为： 将两式直接相除得： 因此上式可以写为： 这就是K值法的表达式 上式中KSA是一个与两相的密度和衍射角有关的量，与被测相与内标相的含量都没有关系；当两相用于比对的衍射峰确定以后， KSA的值就唯一确定，因此它在上面表达式中是一个常数。 KSA的值与被测相和内标相的含量都没有关系，因此加入试样中的内标的量可以是任意值。而测量KSA的值时，只需制备一个待测相和内标物质重量比为１：１的两相混合样，通过测量这个两相混合样中用于比对的衍射峰的强度即可得出KSA的值。 在KSA的值已知的前提下，测量待测混合样中属于A相和内标相的用于比对的衍射峰的强度，即可算出wA’，然后再利用下式即可算出待测相的含量wA。 K值法与内标法相比，有下列优点： K值与待测相和内标物质的含量无关，因此在测试时可以往试样中加入任意量（这个量当然应该已知）的内标物质； 只要配制一个由待测相和内标物质组成的混合试样，便可测定K值，因此无须测绘定标曲线； K值具有常数意义，只要待测相、内标物质、实验条件相同，无论待测相的含量如何变化，都可以使用一个精确测定的K值。 四、参比强度法（K值法的简化方法） 参比强度法是在K值法的基础上发展起来的，在运用K值法时可以选用某种特定的物质作为通用内标物质。由于刚玉(α-Al2O3)具有非常高的纯度、很好的化学稳定性、容易获得以及制样时无择优取向效应而被采用。由K值法的表达式可知，如果我们事先将所有相与通用内标的K值测出来，则在测量混合物中的某相含量时，直接往样品中加通用内标即可，这时可以免去每次都要配制待测相和内标样的麻烦。 在PDF卡片上，有相当多的已知相已经测出了参比强度值。当测定这些相的相对含量时，我们只要往样品中加入通用内标物质，即可通过查卡片得到K值，直接可以求出该相的含量。 PDF卡片中的参比强度值的符号为I/Icor(?)或者RIR来表示，某纯物质的参比强度值，等于该物质与合成刚玉1:1混合物的X射线花样中两根最强线的强度比。 当往样品中加入的内标物质为标准物质时(α-Al2O3) ，K值法中的K值就是参比强度值，所以参比强度法的计算方法和思维方式与K值法是一致的，区别是不需要制备混合样品。查到参比强度值后直接用下式即可算出所测相的含量。 * * X射线衍射分析技术 材料科学与工程学院 艾　延　龄 E-mai