[工学]精细有机合成化学以及工艺学 第十章 烃化.ppt

合成ja-10 第十章　烃化（Alkylation） 10.1　概述 1.烃化： 　　有机化合物分子中的碳、氧、氮、硅、磷或硫原子上引入烃基的反应。引入的烃基可以是烷基、烯基、炔基或芳基；也可以是有取代基的烃基，如氯甲基、羧甲基、氰乙基等。 2.烃化剂： 10.2芳环上的C－烷化 C－烃化最初是在1887年，由巴黎大学的法国化学家Friedel和美国化学家Crafts两人发现的。 C－烃化：有机化合物分子中碳原子上的氢原子被烃基所取代的反应。 10.2.1 反应历程 1.用烯烃作烷化剂的反应历程 催化剂:质子酸、Lewis酸 2.用卤代烷作烃化剂的反应历程 思考：下面反应： 当R分别是OC2H5、CH3、Cl时，反应速度的大小顺序是怎样的？为什么？ 10.2.2　C－烷化的催化剂 主要催化剂 ?酸性卤化物（Lewis酸）：AlCl3、FeCl3、SbCl5、SnCl4、BF3、TiCl4、ZnCl2 ?质子酸：HF、H2SO4、H3PO4、阳离子交换树脂 ?酸性氧化物：SiO2-Al2O3、分子筛 ?烷基铝 1.酸性卤化物 无水AlCl3：是付－克反应最广泛的催化剂 ?三氯化铝的二聚体： ?可使卤代烷形成亲电质点 ?新制备的升华无水AlCl3对烯烃的C－烃化无催化活性，必须有少量H2O或HCl的存在。 ? AlCl3可溶于许多溶剂中形成络合物。可与之形成络合物的常见溶剂有：二硫化碳、乙醇、乙醚、丙酮、二氯乙烷、硝基苯等 ?无水AlCl3作为付－克反应的特点 价廉、活性高、技术成熟。 ? 2.质子酸 H2SO4、HF、H3PO4、阳离子交换树脂、磺酸类等 可使烯烃、醇、醛、酮等质子化而形成活泼亲电质点 （2）HF 优点：活性高，副反应少 缺点：价格贵，腐蚀性强，常在压力下操作。目前主要用作十二烯与苯制备十二烷基苯。 3.酸性氧化物 SiO2－Al2O3 分子筛 4.烷基铝 是烯烃作C－烷化剂时的一种特殊催化剂。其特点是使烷基选择性地进入芳环上NH2、OH的邻位 10.2.3烯烃对芳环的C－烷化 在C－烷化剂中，烯烃是最廉价的，可用于芳烃、芳胺和酚类的C－烷化。 1.烯烃对芳烃的C－烷化 （1）异丙苯：生产苯酚和丙酮的中间体。 （2）2－异丙基萘 可制得2－萘酚和丙酮 （3）十二烷基苯 十二烷基苯是生产合成洗涤剂十二烷基苯磺酸钠的中间体，由苯制十二烷基苯的烷化剂有四种： 仲氯十二烷（C10～C14） 聚四丙烯（丙烯四聚）（C9～C15） 十二内烯烃（C10～C14） ?－十二烯烃（C10～C14） 2.酚类的C－烷化 由苯酚与不同链长的?－烯烃反应制取烷基酚。 催化剂：H2SO4、强酸性阳离子交换树脂、活性白土、BF3·C2H5OC2H5 3苯胺的C－烷化 用此法制得的重要产品是2,6-二乙基苯胺，它是重要的农药中间体。 10.2.4卤代烷对芳环的C－烷化 氯烷不如相应烯烃价廉。 卤烷主要用来制备二苯甲烷衍生物： 10.2.5醇类对芳环的C－烷化 醇是弱的烷基化试剂，只适于活泼芳香族化合物（如苯胺、苯酚、萘等）C－烷化 用醇作烷化剂的反应历程 2.醇对萘的C－烷化 拉开粉BX(Nekal BX),商品名为渗透剂BX， 10.3　N－烃化 N－烃化：氨、脂肪族胺或芳香胺类中氨基上的氢原子被烷基所取代，或者通过直接加成而在氮原子上引入烷基的反应。 又称为氨解或胺化 N－烃化试剂：醇、卤代烷、酯、环氧乙烷、烯烃、醛酮。 10.2.1用醇类的N－烃化 1.反应历程 用醇类N－烷基化可制备的重要产品： 10.2.2用卤代烷N－烃化 10.2.3用酯类的N－烃化 1.用硫酸酯的N－烷化 主要是硫酸二甲酯和硫酸二乙酯：(CH3O)2SO2, (C2H5O)2SO2 2.用芳磺酸酯的N－烃化 主要适于分子量较大的烷基的引入，而且毒性小。 例：在苯胺的氮原子上引入 10.2.4用环氧乙烷的N－烃化 环氧乙烷是活泼的烃化剂，与芳胺发生加成反应，在氮原子上引入羟乙基。 10.2.5用烯烃的N－烃化 属于加成反应 ，烯烃是弱的烃化剂。 用丙烯腈，可在氨基上引入一个或者二个氰乙基（－CH2CH2CN） 用丙烯酸甲酯时，可在氨基上引入一个或者二个?－甲氧碳酰乙基。 例：1.下面反应得到的主要产物是 （1）a； （2）b； （3）a和b； （4）都没有。 10.3　O－烃化 O－烃化： 醇羟基或酚羟基的氢原子被烃基取代而生成二烷基醚、烷基芳基醚或二芳基醚的反应 10.3.1 用醇类的O－烷化 醇直接脱水，反应在大量浓H2SO4下进行，亦可在浓盐酸、磷酸、对