[管理学]有机化学课件第十二章醛酮.pptVIP

第十二章 醛 与 酮 羰基的结构 亲核加成反应 氧化-还原反应 ?,?-不饱和醛(酮)的亲核加成反应 12.1 命名与结构 1．命名 醛(酮)分为脂肪族和芳香族 脂肪族醛酮的命名原则如下： a. 选择含有羰基的最长的碳链做主链； b. 编号从离羰基近处开始； c.合并相同取代基名称，标明位置写在 醛酮母体名称前。 芳香醛(酮)的命名 多醛基化合物的命名 2．结构 A. 羰基的结构 12.3 化学性质I  —— 亲核加成反应 如果在C=O的?-C联有三个体积不同的基团，就会造成羰基平面两侧的空间阻碍不同，给亲核试剂进攻羰基创造了空间上的选择性，应生成的一对对映体中将有一个占有主导地位，为主产物，另一个为次产物，这就是Cram法则。 亲核加成反应的立体化学——Cram法则 亲核加成分为与含碳、含氧(硫)、含氮亲核试剂的反应 1．与含碳亲核试剂的亲核加成 B. 与金属有机化合物亲核加成 C. 与HCN亲核加成 应用范围： 1. 醛 (-CHO)； 2. 甲基酮 (-COCH3)； 3. 小于8个碳的环酮。 2．与含氧(硫)亲核试剂的亲核加成 A. 与H2O及ROH亲核加成 a. 与H2O反应 b. 与ROH反应——生成缩醛(酮) 机理： 特点： c. 缩醛(酮)反应仅发生于醛(酮)的羰基，对于其它羰基化合物不发生此反应； e. 分子内同时含有羟基和醛(酮)羰基时，可发生分子内缩醛(酮)，形成五、六元环。 C. 与NaHSO3亲核加成 3．与含氮亲核试剂的亲核加成 A. 与NH3的亲核加成 六次甲基四胺在加热条件下可分解为甲醛和氨，所以它可以作为甲醛的来源 B. 与RNH2及ArNH2的亲核加成 C. 与肼的衍生物的亲核加成 D. 与H2NOH的亲核加成及Beckmann重排 Beckmann重排 反应历程： E. 与R2NH亲核加成——生成烯胺 机理： 12.4 化学性质II  —— 氧化还原反应 1．还原反应 ?A. 还原为醇 ?a. 催化加氢 羰基以空间阻碍小的侧面被吸附在催化剂表面，生成的羟基处于a键。 b. 还原剂法 ? LiAlH4 氢化锂铝 空间阻碍类似时，生成热力学产物 ? LiAlH(t-BuO)3 三叔丁氧基氢化锂铝 ? NaBH4 硼氢化钠 ? 酮的双分子还原——合成Pinacol B. 彻底还原为亚甲基 a. Clemmensen还原 b. Wolff-Kishner-黄鸣龙还原 Wolff-Kishner方法： c. 缩硫醇催化加氢 2．氧化反应 A. Tollens试剂、Fehling试剂和Benedit试剂的氧化 B. Baeyer-Villeger氧化——RCOOOH氧化 机理： 机理： C. HNO3氧化 D. 羰基?-H与SeO2反应 12.5 化学性质III —— ?,?-不饱和醛(酮)的加成反应 ?,?-不饱和醛(酮)的结构： 2．亲核加成反应 1,2-加成 1,4-加成 含碳亲核试剂 a. 与RLi的亲核加成——1,2-加成 与?,?-不饱和酮 ——1,2-加成(空间阻碍小)；1,4-加成(空间阻碍大) c. 与R2CuLi的亲核加成——1,4-加成 d. 与HCN的亲核加成 与?,?-不饱和醛——1,2-加成 与?,?-不饱和酮——1,4-加成 B. 含氮、硫亲核试剂 可以在含活泼氢的溶剂中使用，配成水溶液。 黄鸣龙的改进：将碱金属K(或Na)改为NaOH，采用高沸点溶剂(HOCH2CH2)2O(b.p. 245?C)提高反应温度。 在高温下通过腙脱出氮气得到亚甲基 应用范围： Tollens试剂(Ag(NH3)2+)：醛 (-CHO) Fehling试剂(CuSO4，NaOH，酒石酸钾钠)：脂肪醛 (R-CHO) Benedit试剂(CuSO4，NaOH，柠檬酸钠)：除甲醛外的脂肪醛(R-CHO) 基团迁移能力：大基团容纳电子能力强，容易携带电子迁移 合成酯的方法 C3=C4之间的?电子偏向C3一侧， C4带正电，相当于C=O的?-C，即C=C为极性双键。 1．亲电加成反应 b. 与RMgX的亲核加成 与?,?-不饱和醛——1,2-加成 * * O的一个2p电子与C的sp2上的一个电子形成?键；另一个2p电子与C的p电子形成?键。 在无外在基团影响时，C=C本身是非极性双键；由于O的电负性大，导致C=O本身就是极性双键。 C=C与亲电试剂发生亲电加成；C=O与亲核试剂发生亲核加成。 亲核试剂可以从C=O平