[语文]有机化学第07章-2.ppt

酸酐也是非常活泼的化合物，易进行水解、醇解和胺解。 酸酐在合成上也是良好的酰化剂。在乙酸酯的制备中，常采用乙酐与醇反应，因为用酸酐作酰化剂具有处理方便，反应中不产生腐蚀性的HCl，乙酐价格便宜等优点。 B. 酸酐的取代反应 R–C–OH + RCOO – H O = R–C–OR’ + RCOO – H O = R–C–NH2 + RCOO – NH4 O = + H–OH + H–OR’ + H–NH2 R–C–O–C–R O = = O 应用实例： 作为酰化剂，在合成上环酐有它的特点，即反应中能导入双官能团： 酯也可以发生水解、醇解和胺解，但反应性远不如酰卤和酸酐。 一般在酸或碱催化下发生上述取代反应，由于反应存在平衡， 所以完成反应都采用过量试剂。 C. 酯的取代反应 R–C–OH + R1OH O = R–C–OR2 + R1O – H O = R–C–NH2 + R1O – H O = + H–OH + H–OR2 + H–NH2 R–C–O–R1 O = H+ or OH- H+ or OH- 油脂水解得到高级脂肪酸是酯水解反应的重要应用。 + 酯的氨解反应较缓慢，当分子中存在对酰卤不稳定的官能团时，也用酯作氨的酰化剂。 尿素是酰胺，但比一般酰胺碱性强，具有氨的性质，它与酯的反应相当于氨解反应。 醇解反应产生一个新的醇和一个新的酯，称作酯交换反应。 反应中一般采用大分子醇置换小分子醇，以便于反应条件下蒸出被置换的醇使平衡移动完成反应。该反应被巧妙地应用于涤纶生产中。 酯交换反应 酰胺在H+或 OH-存在下加热回流水解生成酸和胺，反应缓慢且需较强烈的条件。 酰胺反应活性很低，一般难以醇解。 D. 酰胺的取代反应 + D. 腈的溶剂解反应 R–C?N R–C–OH + NH3 O = R–C–OR’Cl- RCOOR’ + NH3 +NH2 = R–C–NH2 NH = + H–OH + H–OR’ + H–NH2 H+ or OH- 无水HCl H+ OH2 NH4Cl D, 压力 羧酸及其衍生物可以相互转化，如图所示 E. 羧酸衍生物的相互转化 羧酸衍生物溶剂解特点 ? 溶剂分子中的氢原子被酰基取代，故是酰化反应，羧酸衍生物都是酰化试剂； ? 羧酸衍生物中离去基团离去难易次序：-X -OOCR -OR -NH2， 故溶剂解活性次序：酰卤 酸酐酯酰胺?腈化反应，酰卤和酸酐都是 常用的酰化试剂； ? 羧酸衍生物中酰基碳上的亲核取代反应比烷基饱和碳上的取代反应要容易的多：四面体碳 Nu: + + :L SN2 ? 四面体碳 空间位阻大 五价碳不稳定 sp3 Nu: + + :L ? 平面三角形碳空间位阻小 四面体碳较稳定 sp2 二、与金属试剂的反应 酰卤的羰基非常活泼，可与各种金属试剂迅速发生亲核加成反应。 有机金属试剂一般为亲核试剂，容易与羧酸衍生物发生反应，最终产物是羰基化合物或醇类。 1、酰卤 酮 三级醇 酰卤的羰基比酮羰基更活泼，若酰卤过量，且控制反应在温度较低时进行，可以使反应停留在生成酮的阶段，故可用来制备酮。 反应活性比格氏试剂温和的有机金属试剂，如二烷基铜锂试剂，也能与酰卤、醛迅速反应，产物一般为酮。 ( C H 3 ) 3 C C O C l + ( C H 3 ) 2 C u L i E t 2 O - 7 8 0 C ( C H 3 ) 3 C C O C H 3 6 0 % C H 3 O O C C H 2 C H 2 C O C l + ( C H 3 C H 2 C H 2 ) 2 C d C H 3 O O C C H 2 C H 2 C O C H 2 C H 2 C H 3 7 5 % 烷基镉试剂，也能与酰卤或酸酐反应， 产物为酮： 2C6H5–C–Cl + (CH3CH2)2Cd 2C6H5–C–CH2CH3 + CdCl2 O = O = 苯 烷基镉与醛、酮、酯、酰胺等都不反应 二烷基铜锂与酮反应很慢，与酯、酰胺及胺等完全不反应 二甲基铜锂 二乙基镉 五. 羧酸a-H的反应——赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应 羧酸?-H活性小于醛酮，在三氯化磷或三溴化磷等催化剂的作用下，卤素取代羧酸a-H的反应称为赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应。 RCH2COOH + Br2 PBr3 -HBr RCHCOOH Br – 催化剂的作用是将羧酸转化为酰卤，酰卤的a-H具有较高的活性而易于转变为烯醇式，从而使卤化反应发生。所以用10%~30%的乙酰氯或乙酸酐同样可以起催化作用，该反应条件下只在 a-位发