[研究生入学考试]电位法和永停滴定法-3.pptVIP

第十章 电位法和永停滴定法-3 （三）测量方法 指示电极—离子选择电极 参比电极—饱和甘汞电极 采用控制溶液离子强度的方法 在溶液中加入一种浓度较高的强电解质（含缓冲液和相应的辅助配合剂）。这种混合液称为： 1. 直接比较法（两次测量法） 2. 标准曲线法 制备3～5个浓度不同的标准溶液C1、C2、? 分别测量其电动势E1、 E2 、 ? 以Es对lgCs作图，得到标准曲线 3. 标准加入法 先测出未知溶液的 Ex，未知液体积为Vx 在未知溶液中加入已知浓度的标准溶液Vs (Cs Cx Vs Vx) 搅拌均匀后再测定 E1 标准加入法 方法评价 两次测量法：操作步骤简单，但要求电极响应严格符合Nernst方程式，Ex-Es值不能太小。 标准曲线法：当电极响应与Nernst方程式不完全相符时，也可得到满意结果。 标准加入法：操作步骤简单，适用于基质组成复杂，变动性大的样品。 （四）测量误差 电动势测量误差 与n、?E有关 （四）测量误差 电极选择性误差 第四节 电位滴定法 电位滴定法是用电化学方法指示终点的一种滴定分析法 一、滴定终点的确定 （一）图解法 E－V曲线法 △E /△V－ 曲线法 如果选用的△V足够小，则有： ?2E/?V 2－ V 曲线法 该法又称为二阶导数法 （二）二阶微商内插法 对于二阶微商法得到的数据，也可不用作图法而用数学内插法予以确定终点。 三、各类典型的电位滴定 （一）酸碱滴定 平衡常数的测定-NaOH滴定一元弱酸 HA = H+ + A- （二）沉淀滴定 参比电极 SCE（KNO3盐桥） 指示电极 银电极 测银盐 汞电极 测汞盐 F-电极 用La+溶液滴定F- （三）氧化还原滴定 指示电极 铂电极（或惰性金属） 参比电极 甘汞电极、玻璃电极 用KMnO4滴定I-、NO2-、Fe2+、C2O42-、Sn2+等 用K2Cr2O7滴定I-、Sb3+、Fe2+、 Sn2+等 （四）配位滴定 参比电极 甘汞电极 指示电极 铂电极、汞电极、银电极等 pM电极 在待测溶液中插入一支J型汞电极，并在溶液中滴加3~5滴0.05mol/LHg—EDTA溶液而形成。 pM汞电极的电位为： 电极适用范围pH2~11 pH2 HgY2-不稳定 pH 11 HgO ? （五）非水溶液滴定 滴定弱碱性物质时 玻璃电极－甘汞电极 玻璃电极－银-氯化银电极 第五节 永停滴定法 永停滴定法(dead-stop titration) 又称双电流或双安培滴定法(double amperometric tit- ration) 永停滴定法简单装置图 溶液中同时存在某氧化/还原电对 如：I2/I- 可逆电对和不可逆电对 可逆电对：在溶液中与双铂电极组成电池，给一个很小的外加电压就能产生电解，有电流通过，称为可逆电对。 1．滴定剂属可逆电对，被测物属不可逆电对 如果用I2滴定Na2S2O3 如果用Na2S2O3 滴定I2溶液 二、应用实例 NaNO2法滴定芳香胺 Karl Fischer法测定微量水份 ? = 0.059 CI2 C2I- lg ＋ 2 两极间加上小电压 2I- I2 + 2e 正极 氧化反应 负极 还原反应 如：I2/I－ 不可逆电对：外加小电压时，无电流产生。 × 滴定反应： I2 + 2S2O32- 2I- + S4O62- 终点前： I- 、S2O32-、S4O62- 不可逆电对，无电流通过 终点后： I2 、I- 可逆电对， 有电流通过 i ml 终点 2．滴定剂属不可逆电对，被测物属可逆电对 滴定反应： I2 + 2S2O32- 2I- + S4O62- 终点前： I2、I- 、S4O62- 可逆电对，有电流通过 终点后： I- 、 S2O32-、S4O62- 不可逆电对， 无电流通过 i ml 终点 3．滴定剂与被滴定剂均属可逆电对 滴定反应： Ce4+ + Fe2- Ce3+ + Fe3+ 终点前： Fe3+ 、Fe2- 可逆电对，有电流通过 终点后： Ce4+、Ce3+ 可逆电对，电流通过 i ml 终点 如果用Ce4+ 滴定Fe2+溶液 当[Fe3+]=[Fe2+]时 i 最大 R NH 2 + NaNO 2 + 2 HCI [ R