无机-有机复合膜5无机-有机复合膜的制备借鉴已有的无机膜和有机.PDF

无机-有机复合膜[5] 无机-有机复合膜的制备借鉴已有的 机膜和有机膜的制备方法，并进行发展，目 前，已探索出如下一些成功的方法。 3.7.1 溶胶-凝胶法（sol -gel）法 如上所述，溶胶-凝胶法作为一种较低温度下的合成技术，原来主要被用于 机膜的制 备。但如变换原料或反应体系，溶胶-凝胶法也被用于无机-有机复合膜的制备，并且成为目 前一种主要的方法。因为这种方法有以下多种优点： （1）溶胶-凝胶法操作简单，现在工艺已比较成熟； （2）操作温度比较低，能够不破坏膜中的有机成分，这对原料中含生物活性物种的膜 的合成尤为重要； （3）用溶胶-凝胶法制膜原料及其配比可以根据需要很灵 的进行选择，并且在起初 的溶胶阶段，各组分能充分混合，从而制得性质、功能多样，各组分均匀分散的膜。 用溶胶-凝胶法制复合膜，原料和具体的操作方法有不少。最简单的是将能发生溶胶- 凝胶反应的物质如无机醇盐分散到有机聚合物中，使其水解-缩合。这种方法溶胶-凝胶反应 发生在聚合物中，所以称为原位溶胶-凝胶（in situ sol-gel）反应，生成的粒子在膜中分 散的均一性和大小及粒径分布与选用的溶剂、水解-缩合条件、各组分的混合程度等有关， 并且它们与有机聚合物之间没有共价键作用。 Zoppi et.al.将聚 （酰胺-6-b-环氧乙烷）制成溶液，加入 TEOS，即Si(OEt) ,混合后 4 加入水或盐酸，酸的催化下，TEOS 在聚合物溶液中水解缩合，形成的溶胶转移到聚四氟乙 [6] 烯 （Teflon）圆片上，凝胶即形成无机硅/有机聚合物复合膜 。 用同样的方法，Silveira et.al.制得聚甲基丙烯酸甲酯 （PMMA）/SiO 复合膜，还考 2 察了系统中的相分离机制：体系中PMMA 含量低时，成核生长机制（nucleation and growth） 有利，而PMMA 与TEOS 之比为中等值时，旋节分离 （spinodal decomposition）机制占据优 [7] 势 Zoppi et.al.制取聚合物/ （SiO 或TiO ）复合膜，由于Ti 的醇盐水解更快更完全，所 2 2 以聚合物/TiO 膜脆性更大，相分离程度也大得多[8] 2 选用什么溶剂来溶解有机聚合物，对制成的膜的均一性有时有比较大的影响，如利用 Ti(OEt) （TET）在聚 （酰胺-酰亚胺）中的原位溶胶-凝胶反应制膜，TET 的水解缩合反应不 4 完全，会有部分残存的Ti-OR、Ti-OH 基团，它们与有机聚合物中酰胺基团-CONH 可以形成 2 氢键，如用四氢呋喃 （THF）为溶剂，由于THF 不会影响无机Ti 组分与有机聚合物之间的氢 键作用，所以制成的是均一透明的膜；而用N，N-二甲基乙酰胺（DMAC）为溶剂时，因为DMAC 也能与-CONH 形成氢键，这样就削弱了 Ti 组分与有机聚合物之间的作用，因此生成的膜一 2 [9] 般都有相分离 。 在醇盐发生溶胶-凝胶反应后，有时 需进一步处理。如Si (OCH ) 加入聚酰胺酸(PAA) 3 4 [10] 的溶液溶胶-凝胶反应后， 需要逐步加热，使PAA 反应生成聚酰亚胺 。 有人用 1,1,3,3 -四甲基-1，3-二乙氧基二硅