电极反应速度电极极化电流通过电解槽时.PPT

熔盐电化学 原理与应用 第四章 界面化学 界面双电层 原电池电动势 毛细管现象与李普曼方程 微分电容 零电荷电位 金属与熔盐的界面结构 湿润现象 界面双电层 界面双电层 界面双电层 界面双电层 双电层中剩余电荷不多，所产生的电位差也不大，但它对电极反应的影响却是很大的。如果电位差为1V，界面间两层电荷间的距离数量级为10-10m，则双电层的电场强度为1010V/m。 也正因为双电层给出了如此强大的电场强度，才使得在其他条件无法进行的反应得以顺利进行。由电化学双电层所形成的电场是世界上最强而又最干净的还原剂或氧化剂。 不仅如此，双电层的电位差还强烈地影响着反应速度，界面上的电位差每改变0.1~0.2V可使电极反应速度增加10倍。 原电池电动势 常见的相间电势差有金属?溶液，金属?金属以及两种电解质溶液间的电势差。 原电池电动势 原电池电动势 毛细管现象 电极界面上的界面张力(界面自由能)与界面两侧的过剩电荷密度以及界面上离子和分子的吸附量有关，并影响与此相关的毛细管现象，称为电毛细现象。 此现象反映表面张力与界面电位差之间的关系。外加电势与汞/溶液界面张力之间的关系曲线(γ-E曲线)通常呈抛物线形状，称为电毛细曲线(electrocapillary curve)。 Lippman方程 微分电容 微分电容不但是浓度的函数，也是电位的函数，随着电位的变化常出现一最小值。 微分电容的最小值同样也表征着电极表面剩余电荷为零的状态，因此微分电容最小值所对应的电位也同样是零电荷电位。 零电荷电位 零电位下的电极表面剩余电荷为零，那么能不能用此点位作为电极电位的零点呢？ 各种金属电极即使在相同条件的溶液中，它们的零电荷电位的数值相差也是很大的。 零电荷电位的测量：毛细管静电法、滴汞电极法、接触角法、微分电容法等。 金属与熔盐的界面结构 湿润现象 第五章 熔盐电解概述 熔盐电解质 阴极材料 阳极材料 熔盐电解槽 熔盐电解质 理论分解电压较高 离子导电性好 较低的蒸气压 较低的黏度 相当低的熔点 对原料有良好的溶解性能 对电解槽有较小的腐蚀性 不与阳极产物及阴极产物反应 较低的成本及较广泛的来源 阴极材料 电子导电良好 对电解质和阴极产物具有良好的化学稳定性 对金属产物有良好的湿润性 具有一定的高温强度和易加工性能 价格低廉 炭素阴极材料 炭素阴极材料 陶瓷阴极材料 硼化物、碳化物、氮化物和硅化物 熔点高、硬度大、导电性好、导热性好、对化学腐蚀介质稳定 抗热震性差、脆性大 硼化钛阴极 TiB2在铝中溶解度小，有良好的导电性，它的熔点和硬度都很高，导热性良好，对铝湿润性好，耐铝和冰晶石-氧化铝熔体腐蚀。 加入添加剂来改善其热震性差、易脆裂和不易成型等缺点： 烧结助剂：碳化硅、碳化钛等 金属陶瓷：铁、镍、钴 热压烧结 复合涂层：TiB2-石墨阴极 阳极材料 能够在高温下抵抗电解质的腐蚀 能够在电解温度下抵抗O、Cl、F等原子的氧化 具有良好的电子导电性 其组成不会对阴极金属产品产生污染 容易加工且具有一定的强度 价格低廉 陶瓷阳极材料 氧化物陶瓷 SnO2基惰性阳极 尖晶石型阳极：NiFe2O4、 NiAl2O4 金属陶瓷 改善抗热震性和烧结性能 降低了抗电解质侵蚀性能 Cu、Ni、Ag等 熔盐电解槽 第六章 不可逆的电极过程 电化学装置的可逆性 电极的极化 电极过程的控制步骤 电化学装置的可逆性 化学反应可逆性 热力学上可逆性 当有较大电流通过电化学装置时，由于有欧姆电位降存在，整个装置所进行的过程总是不可逆的。 电极的极化 电极反应速度 电极极化 电流通过电解槽时，电极反应偏离了平衡状态，这种偏离平衡电极电位的现象称为极化现象。 电解过程实际分解电压和理论分解电压之差称为超电压。 电极的极化 电极反应的特点 反应速度与界面面积及界面特性有关 反应速度在很大程度上受电极表面近层液中反应物或产物传质过程的影响 多数电极反应都与新相（气体、晶体）生成过程密切相关 界面电场对电极反应速度有重大影响 反应速度容易控制（通过改变槽电压可控制电流） 电极反应的控制步骤 ⑴ 反应离子由熔体向双电层移动并继续经双电层向电极表面靠近。这一阶段在很大程度上靠扩散实现，扩散则是由于导电离子在熔体和双电层外界的浓度差别引起的。 ⑵ 反应离子在电极表面进行电极反应前的转化过程，如表面吸附等。 ⑶ 在电极上的电子传递 -- 电化学氧化或电化学还原反应。 ⑷ 反应产物在电极表面进行反应后的转化过程，例如自电极表面的脱附，反应产物的复合、分解和其它化学反应。 ⑸ 反应产物形成新相，或反应产物自电极表面向电解质熔体的传递。 第九章 电化学研究方法 电位扫描法 交流阻抗法 电位扫描法 该法控制电极电势以不同的速率，随时间以三角波形一次或多次反复扫描，电势范