有机化学-第八章-醇和酚课件演示.pptVIP

第八章 醇和酚;第一节 醇;（3）按羟基所连碳原子;(二)命名; 2.系统命名法;4,5-二甲基-3-乙基 -2-丙基-1-己醇; ;二、结构; 三、物理性质 氢键;;;（1）与金属的反应;SN1机理：（叔、仲醇以及一部分伯醇）经过碳正离子中间体，可发生重排；C+的稳定性决定反应活性 叔醇? 仲醇 ? 伯醇; 这是因为按SN1机理反应可能发生重排的结果。;SN2机理：（多数 1o醇，特点：构型翻转没有重排 ）;（b） 与卤化磷或 SOCl2的反应; 与氯化亚砜(亚硫酰氯)作用; 但若在反应体系中加入吡啶或叔胺，这手性碳构型转化。例如：;（2）脱水反应 ;分子内脱水有不同β-氢时脱水方向：; 既然反应是按E1历程进行的，由于反应中间体为碳正离子，就有可能先发生重排，然后再按Saytzeff规则脱去一个β- H 而生成烯烃。如：; -H+; [讨论]; 然而，用Al2O3为催化剂时，醇在高温气相条件下脱水，往往不发生重排反应。;分子间脱水与分子内脱水是竞争反应; 醇的分子间脱水一般不适合制备混合醚。但用甲醇和叔丁醇来制备甲基叔丁基醚，却可以得到较高的收率。因为反应中很容易形成叔丁基正离子，使反应按SN1历程进行。;（3）与无机含氧酸反应; 3.氧化与脱氢;仲醇：; a. 沙瑞特(Sarrett)试剂; c. 活性MnO2; d. 欧芬脑尔氧化法（2o醇氧化成酮，不饱和键保留）;（2）催化脱氢;（二）多元醇; 1. 邻二醇的重排反应——频哪醇(pinacol)重排;不对称的邻二醇，重排如何进行？;[讨论];反应历程;2.高碘酸或四醋酸铅氧化;例如：;?-羟基酮（醛）、1,2-二酮也等有类似反应。; 反应经环状高碘酸酯进行，当二个OH立体结构上相距较远时，则不能反应。;3.邻二醇的鉴别;1, 4二醇、 1, 5二醇分子内脱水生成环醚;六、硫醇;临床上用作重金属解毒剂。;2.氧化反应;第二节 酚;——酚的分类和命名——;分子中有其它较优先基团，如;二、结构; 三、酚的物理性质; 四、酚的化学性质;（一） 酚羟基的反应;苯环上取代基对酸性的影响：与取代基种类和位置有关;pKa;——酚羟基的反应——; 这里值得注意的是：当吸电子基处于间位时，由于它们之间只存在诱导效应的影响，而不存在共轭效应，故酸性的增加并不明显。; ??习：; 试比较下列各组化合物的相对酸性：;2.酚醚的生成和克莱森重排;硫酸二甲酯; Claisen 重排;Claisen was professor in Aachen in 1890, Kiel in 1897 and Berlin in 1904. Several syntheses especially condensation reactions between aldehydes, ketones, and esters (1881-1890) are connected with Claisen′s name. He also carried out research on tautomerism and rearrangement reactions (Umlagerungsreaktionen);? ? ? ; 若邻位已被占领，烯丙基经两次连续重排迁移到对位。邻、对位都被占，不重排。;3.酚酯的生成和傅瑞斯重排;;傅瑞斯（Fries）重排;傅瑞斯重排的区域选择性; 4.与FeCl3的显色反应;;67％ 33％; 2.磺化; 苯酚易被硝酸氧化，因而硝化的收率较低; 4.Friedel-Crafts 反应; 芳环上的电荷密度较高，因此烷基化、酰基化反应可以在较弱的催化剂作用下进行。常用BF3、HF、H2SO4、H3PO4、多聚磷酸PPA（路易斯酸与羟基成盐，失活，收率低） ；烷基化多用醇、烯;5.瑞穆尔--悌曼（Reimer-Tiemann）反应;香兰素; 柯尔伯-施密特反应（Kolbe-R，schmitt）; 6.与甲醛缩合--合成酚醛树脂; （三）酚的氧化;（一） 芳香磺酸的碱熔法;（二） 异丙苯氧化法;（三） 卤代芳烃的水解;（四） 重氮盐的水解; 练习：; 3. 完成下列转变：