[]第三章 IR2012.pptVIP

3. 溴化钾压片法 适用于固体粉末样品。取少许粉末样品与100~200倍重量的溴化钾在玛瑙研钵中研磨成细粉。如果高分子样品不是粉末，也可用低温研磨预先制备粉末样品，橡胶不能热压，常采用这种方法。 样品粉末要与溴化钾研磨得很均匀，避免由于颗粒不均匀产生散射而造成基线不平。由于溴化钾极易吸潮，故应在红外灯下充分干燥后才能压片，否则会在约1640和3300 cm-1出现水的吸收。然后将干燥粉末放入压片模中，用油压机压制成透明的薄片。一般压力为10~20 MPa，时间至少1 min。 3.5 聚合物的一般制样方法 1. 三要素：位置、强度、峰形 2. 同一基团的几种振动的相关峰是同时存在的 3. 解析顺序：先官能团区，后指纹区 4. 标准红外谱图的应用：如 Sadtler 谱图集 3.6 红外光谱的解析方法 红外光谱提供的主要信息： 在红外光谱中有很多峰(谱带)，分别对应于某个或某些基团的吸收，因此主要提供基团信息。 在获得一个谱图后，首先要审核谱带的位置，其次是谱带的强度(峰的高度或面积)，然后是谱带的宽度。这三方面都能够提供分子结构的信息。 3.6 红外光谱的解析方法 谱带位置 基团(化学键)的特征吸收频率是红外光谱法的重要数据，是定性鉴别和结构分析的依据。 重要的官能团如OH，NH，C=O等的强特征吸收出现在1300~4000 cm-1，称为官能团吸收区。 903~1300 cm-1称为指纹区，因为这部分的吸收常是相互作用的振动引起的，对不同的样品是独特的。这一区域主要有C-O伸缩振动的强峰。 3.6 红外光谱的解析方法 谱带强度 谱带强度常用来做定量计算，有时也可以用来指示某个官能团的存在。例如C-H邻近有氯原子时，强度增加。 谱带强度与分子振动的对称性有关，对称性越高，振动中分子偶极变化越小，谱带强度也就越弱。比如苯，由于它的振动是对称的，在1600cm-1的谱带比较弱。但取代苯在1600cm-1附近有较强的谱带。 一般来说，极性较强的基团在振动时偶极距的变化大，都有很强的吸收。 3.6 红外光谱的解析方法 谱带形状 峰的形状有时也很有用。 比如酰胺的(C＝O)和烯的(C＝C)均在1650 cm-1附近有吸收，但由于酰胺基团的羰基大部分形成氢键，峰较宽，很容易和烯类相区别。 3.6 红外光谱的解析方法 谱带强度决定于振动过程中偶极距变化和能级跃迁的几率。 倍频吸收：偶极距变化大，但是跃迁几率小，所以强度小 浓度增大：实际上是增加了跃迁频率 基频峰强度主要取决于振动偶极距的变化 只有能引起分子或基团电荷分布不均匀的振动(偶极距的变化)才能产生红外吸收而导致能级跃迁，瞬间偶极距越大，吸收峰越强。 瞬间偶极距的大小与以下几个因素有关： 3.2.3 红外吸收强度及表示方法 化学键连接的两原子电负性差越大(极性越大)，伸缩运动时强度越大。?C-O?C-C; ?O-H?C-H 化学键的振动形式：对分子的电荷分布影响不同，对瞬间偶极距影响不同， ?as?s 伸缩振动强度弯曲振动强度 分子对称性：结构对称分子振动过程中，整个分子偶极距始终为0，所以无吸收峰出现。 CO2的?s=0（伸缩振动） 3.2.3 红外吸收强度及表示方法 基频、倍频和组频 1）基频峰强度大于倍频峰（跃迁几率） 2）基频峰强度大于组频（合频和差频，或泛频），一般不易识别。 3）当倍频（或组频）位于某强的基频峰附近时，吸收强度有时被强化（有时发生谱带分裂），这种倍频和基频间的振动耦合称为费米共振。 3.2.3 红外吸收强度及表示方法 如：环戊酮骨架伸缩振动(889cm-1)倍频与C=O的基频靠的很近，所以出现A。 当氘化后，骨架伸缩振动变为827cm-1, 其倍频峰离羰基伸缩振动基频较远，所以只出现一个如B所示羰基峰。 3.2.3 红外吸收强度及表示方法 氢键：使谱带强度增大，峰变宽。 与偶极距大的基团共轭：C=C的吸收本来很弱，但是与C=O共轭后，两者吸收峰均大大增强；C=C-O-的双键的吸收峰强度也增加。 共轭效应使?电子离域程度增大，极化程度增大，吸收强度增加。 3.2.3 红外吸收强度及表示方法 VW 很弱 0~5 W 弱 5~25 M 中等 25~75 S 强 75~200 VS 很强 200 符号 强度 摩尔消光系数(?) 红外吸收强度及其表示符号 3.2.3 红外吸收强度及