[历史学]第七章卤代烃-2.ppt

与酯类加成 与CO2加成（掌握） 制备多1碳的羧酸 CO2 叔醇 Grignard 试剂在合成中应用小结 烃类化合物 各类醇 （多1碳） 羧酸 （多1碳） 各类醇 （多2碳） * 第七章 卤代烷 主要内容 卤代烷的消除反应 消除反应的E2机理和E1机理，影响消除反应机理的因素， 消除的Zaitsev取向和Hofmann取向， 烯烃的类型及相对稳 定性。 E2机理的立体化学 反合成分析，Williamson醚合成法 卤代烃的消除反应 一般情况下，消除与亲核取代反应同时存在（竞争） 卤代烷的性质（续） 制备烯烃的方法之一 b－消除反应 (b -Elimination Reaction) 取代反应，SN2 or SN1 进攻b位氢 进攻a位碳 例：一些卤代烷的消除 强碱 注意：主要产物的结构 有何特点？ 卤代烃的消除反应机理 动力学证据 反应速率 反应的立体化学 重排 现象 反应类型 I ?[RX][B:] 立体专一性 无 双分子机理 E2 II ?[RX] 无选择性 有 单分子机理 E1 实验证据：存在两种类型的消除反应 E2机理（双分子消除机理） 旧键的解离与新键的形成同时进行 （一步机理） 符合动力学特征 V ＝ k[RX][B:] 五中心过渡态 先消除 X－，再消除 H+ （分步机理） 第一步是决速步骤，符合动 力学特征 V＝k[RX] E1机理（单分子消除机理） 碳正离子中间体 影响消除反应机理的一些因素 E2机理 有利于E2机理的因素： R－X：1o R－X，烷基位阻小 B(碱)：强碱、大浓度有利 溶 剂： 弱极性溶剂有利（过渡态电荷分散，极性减小） E1机理 过渡态 有利于E1机理的因素： R－X：3o R－X B(碱)：对E1反应影响较小，但弱碱或低浓度碱，可减少E2的竞争 溶 剂：大极性溶剂有利（过渡态电荷密度增加，极性加大） 例1：下列消除反应是经过E1还是E2？ 2o R－X KOH碱性较强 是E2 机理，有两个b位氢可消除 例2：下列消除反应是经过E1还是E2？ 3o R－X EtOH 碱性较弱 是E1 机理，有两个b位氢可消除 E1机理＋ 正碳离子重排 例3：解释下列消除产物的生成机理 消除反应的取向（消除反应的区位选择性，Regioselectivity ） Zaitsev 规则 （一般情况下）消除优先生成 双键上取代基多的烯烃。 Zaitsev 消除取向 E2 机理 E1 机理 烯烃的稳定性 为什么？ 补充：烯烃的类型及其稳定性 分类：将烯烃看作乙烯的取代产物 四取代烯烃 三取代烯烃 二取代烯烃 一取代烯烃 稳定性：多取代烯烃较稳定 乙烯 trans cis 有 van der waals 排斥力 烯烃相对稳定性的测定——烯烃的氢化热 -126.8 -119.3 -112.6 DH kJ/mole 氢化热 例： Zaitsev 消除取向的解释 反应过渡态已有部分烯烃性质，多取代基型过渡态较稳定。 E2 反应 较稳定 较不稳定 E1 反应 较稳定 较不稳定 4. 取代反应对消除反应 SN2与E2 烷基结构：RCH2X中，R体积增加，消除比例上升。 碱性和亲核性：碱性强（NH2－, RO－,OH－等）,浓度大有利于消除。 温度：高温有利于消除。 溶剂：低极性溶剂对E2更好。 取代 消除 有利 有利 SN1与E1: 高温对E1有利。 例：分析下列产物的形成机理 非质子低极性溶剂 亲核性强，碱性弱 SN2 E2 + E1 亲核性强，碱性不弱 SN2 E2 主要产物 次要产物 主要产物 次要产物 例：合成甲基叔丁基醚 分析：醚类化合物可由亲核取代制得Williamson 醚合成法 切断(disconnection) 5. 合成举例——Williamson 醚合成法 用反合成分析(Retrosynthetic analysis)法描述： （ Target molecule ） TM，目标分子 表示有机反应的逆向 E. J. Corey (1928 ~ ) 诺贝尔化学奖获得者(1990) 甲基叔丁基醚的反合成分析 有两种切断方式 TM 哪一种更有合成意义？ 合成路线的选择 方法 a 3o卤代烃，易消除 主要生成消除产物 只生成取代产物 方法 b 方法 b是较好的合成路线 请注意合成路线的书写表达方式 6. 卤代烃的还原反应 合成上若涉及还原反应，应注意底物中是否有卤素。 7. 卤代烃与活泼金属的反应 烷基卤化镁 Grignard试剂（溶解于醚） 单电子转移机理（了解） 烷基锂 有机金属化合物——金属与碳直接成键 常用醚：乙醚 四氢呋喃（THF） 有机金