电结晶的原理1.PDF

电结晶机理 分析化学 杨丽琼 20 16年12月8 日 目录 目录 一 电结晶的原理 二 瞬时核化和连续核化的动力学特征 三 晶核生长的暂态电流-时间关系 四 控制金属生长以得到光滑表面的方法 1 电结晶的原理 液相传质：溶液中的反应粒子，如金属水化离子向电极 表面迁移。 前置转化：迁移到电极表面附近的反应粒子发生化学转 化反应，，如金属水化离子水化程度降低和重排；金属 络离子配位数降低等。 电荷传递：反应粒子得电子，还原为吸附态金属原子 电结晶：新生的吸附态金属原子沿电极表面扩散到适当 位置（生长点）进入金属晶格生长，或与其他新生原子 聚集而形成晶核并长大，从而形成晶体。 1 电结晶的原理 可能电沉积的元素 2 瞬时核化和连续核化的动力学特征 未完成晶面上的生长过程 晶面生长可能的方式： 1、放电只能在生长点上 发生，放电与结晶两个步 骤合二为一。 2、放电可在任何地方发 生，形成晶面上的吸附原 子，然后这些吸附原子在 晶面上扩散转移到生长点 或生长线上 2 瞬时核化和连续核化的动力学特征 未完成晶面上的生长过程 1、在45 ％的HClO4中测定 固态和液态汞电极上的交 换电流密度，由于电极为 液态时，电化学反应中没 有结晶步骤，如果放电可 以在任意位置进行，则在 固态和液态时，反应速度 应该接近。 2、试验表明，固态和液态 情况下，电极上的交换电 流密度相差较小，认为放 在45 ％的HClO4中固态和液 态汞电极上的交换电流密度 电反应可以在任意位置上 进行。 2 瞬时核化和连续核化的动力学特征 未完成晶面上的生长过程 可能出现的两种情况: ①如果吸附原子与晶格的交换速度很快，即不影响外 电流，那么: 结晶步骤就不会引起过电位。 ②如果结晶步骤的速度小于i ，则阴极极化时在放电 0 步骤中形成的吸附原子来不及扩散到生长点上，使吸 附原子的表面浓度超过平衡时的数值，并引起电极电 位极化，则出现结晶过电位。 2 瞬时核化和连续核化的动力学特征 平整晶面上金核的成长过程： 以半球形晶体为例， 2 由△G表面=πr σ △G本体=2/3 （πr3 △G V ） △G V=-nFη/V 推导出成核速度公式： 3 2 1π V V成核=K exp( 2 ) 3 (nF) 成核速度随超电势η增大 2 瞬时核化和连续核化的动力学特征 金属沉积时的第一层的形成决定了电结晶的结构和 与基地的粘附力。 电结晶层的结构受超电势的影响，当施加电势（负 值）较小时，电流密度降低，晶面只有很少生长点 吸附原子表面扩散路程长，沉积过程的速度控制步 骤是表面扩散。 当施加电势高（较大的负值）时，电流密度也大， 晶面上生长点多，表面扩散容易进行，电子传递成 为速度的控制步骤。 2 瞬时核化和连续核化的动力学特征 电结晶过程的动力学研究表明，增加阴极极化可以 得到数目众多的小晶体组成的结晶层，即超电势是 影响金属电结晶的主要动力学因素。 对于电结晶层的形成，一般经历核化和生长两步骤。 电沉积开始时一段时间内还原原子在表面的核化可