空气催化氧化.PDF

第二节 空气催化氧化 一、空气液相催化氧化 1．反应历程 某些有机物在室温下遇到空气可以发生氧化反应， 但是反应速度缓慢，这种现象称为自动氧化。在实际 生产中，为了提高自动氧化的速度，需要加入一定量 的催化剂或引发剂并在一定的条件下进行反应。自动 氧化是自由基链式反应，其反应历程包括链的引发、 链的传递和链的终止三个阶段。 （1）链的引发 这是指被氧化物R-H在能量 （热能、 光照和放射线辐射）、可变价金属盐或自由基X 的作用 下，发生C-H键均裂而生成自由基R·的过程。例如： 第二节 空气催化氧化 式中R可以是各种类型的烃基，X是Cl或Br ，M是 可变金属。R·的生成给自动氧化反应提供了链的传递 物，也称为链的载体。 第二节 空气催化氧化 （2 ）链的传递 这是指自由基R·与空气中的氧作用 生成有机过氧化氢和再生成自由基R·的过程。 通过以上两个反应循环持续地进行，使RH不断被 氧化成ROOH ，这是自动氧化的最初产物。 第二节 空气催化氧化 （3 ）链的终止 自由基R·和ROO·相遇会结合成稳定 的化合物，从而使自由基销毁。例如： 这样有一个自由基销毁，就有一个链反应终止，从而 使氧化速度减慢。 烃类自动氧化的最初产物是有机过氧化氢物。如 果它在反应条件下是稳定的，则可以成为自动氧化的 最终产物。但是在大多数情况下，它是不稳定的，将 进一步分解而转化为醇、醛、酮或被继续氧化为羧酸。 例如： 第二节 空气催化氧化 ①生成醇 ②生成醛（或酮） 第二节 空气催化氧化 ③生成羧酸 烃基的自动氧化历程很复杂，副产物种类也很多， 这里不详细叙述，以后将结合具体反应叙述。 第二节 空气催化氧化 2. 自动氧化的主要影响因素 （1）引发剂和催化剂 烃类的自动氧化属于自由基 链式机理，其反应速度主要是受链引发反应速度的影 响，引发反应的活化能很高。反应加速的方法有两种： 一种是加入引发剂即容易产生自由基的物质；另外一 种是加入催化剂即过渡金属离子。通过这两种方法可 以大大地降低引发反应的活化能，从而缩短反应的诱 导期，加速反应。 过渡金属离子并不参予反应的计量，它可以通过 空气再被氧化再生： 第二节 空气催化氧化 因此它可以保持持续的引发作用。同时过渡金属 离子对有机过氧化氢物的分解有促进作用，可以防止 有机过氧化氢物的爆炸性分解。因此，在目的产物不 是有机过氧化氢物的反应中，通常采用过渡金属离子 作为催化剂，常用的是Co和Mn，此外还有Cr、Mo 、 Fe 、Ni 、V等。最常用的钴盐是水溶性的醋酸钴、油溶 性的油酸钴和环烷酸钴。其用量一般是被氧化物的百 分之几到万分之几。 在以有机过氧化氢物作为产物时（通常此物质不 存在α －氢原子，较为稳定），不能采用催化剂，而 只能采用引发剂加速反应，由于引发剂不能再生，所 以其用量应参予反应的计量。 第二节 空气催化氧化 （2 ）被氧化物结构 在烃分子中C-H键均裂成R·和 H·的难易程度与其结构有关，通常叔C-H键能最弱，最 易断裂，仲C-H键次之，伯C-H键最强。因此反应优先 发生在叔碳原子上。如： 也就是说，异丙苯氧化的主要产物是叔碳过氧化 氢物，乙苯氧化的主要产物是仲碳过氧化氢物。叔碳 过氧化氢物较为稳定，可以作为最终产物。仲碳过氧 化氢物在一定条件下也比较稳定，也可以作为氧化过 程产物。但是不能用过渡金属离子催化。 第二节 空气催化氧化 （3 ）链终止剂 链终止剂是能与自由基结合成稳定 化合物的物质。链终止剂会使自由基销毁，造成链终 止，少量的链终止剂能使自动氧化的反应速度显著减 慢，阻碍反应的进行。因此被氧化的物料中不应该含 有链终止剂。活性最强的链终止剂是酚类、胺类、醌 类和烯烃等。例如： 因此，在异丙苯自动氧化制异丙苯过氧化氢物时， 循环使用的异丙苯中不应含有苯酚（异丙苯过氧化氢 物的酸性分解产物）和α －甲基苯乙烯（异丙苯过氧 化氢物的热分解产物）。 第二节 空气催化氧化 （4 ）氧化深度 氧化深度通常以原料的单程转化率来表 示。对于大多数自动氧化反应，特别是在制备不太稳定的有 机过氧化物