[工学]4卤化.ppt

氟化 游离基F·引发的反应：剧烈 卤原子交换 这是一种广泛采用的氟化方法，容易被置换的顺序是IBrCl。 4.4 脂烃及芳环侧链的取代氯化 脂肪烃及芳环侧链的取代氯化反应，属于自由基反应，又称游离基反应。 烷烃氯化方法可分为：光氯化法、热氯化法和催化氯化法。 光氯化法是在紫外光照射条件下，反应温度控制在60～80℃，经浅度氯化制单氯烷烃。由于反应比较缓和而易于控制，产品质量好。 热氯化法可分为中温液相氯化和高温气相氯化，工业上常采用温度为120～170℃的中温液相氯化法。 催化氯化法是将烷烃与氯气在催化剂存在下进行反应，它主要用于制备多氯化物。 4.4.1 反应实例 氯化苄的生产 例：甲苯在光的照射下及没有环上取代反应的催化剂存在时，与氯的反应只发生在侧链上，随着氯化反应深度的增加，可以得到取代数不同的侧链氯化产物： 实例 如农药中间体2,6-二氯苯甲醛： 医药中间体3-羟基-苯甲醛： 实例 4.5 加成卤化 由烯烃、炔烃、芳环加成卤化生成卤代烷、卤代烯烃、卤代环烷烃 卤化试剂：卤素、卤化氢、卤化物 4.5.1 反应历程 亲电加成（加成的规则-马氏-反马氏） （1）卤素对双键的亲电加成 （2）卤化氢对双键的亲电加成 （3）卤化物的亲电加成：次卤酸、N-卤代酰胺、卤代烷等。 加成氯化和溴化 利用加成氯化可以从具有双键、三键或某些芳环的有机化合物来制取卤代烷、卤代烯烃或卤代环烷烃。 CH3CH = CH2 + Cl2 → CH3CHClCH2Cl 氯和溴与不饱和烃进行的反应是亲电加成反应，一次烯烃的加成很易进行，当双键与吸电子基团相连时，反应速度减慢，需加热常时间才能完成，如： 4.5.2 重要实例 氯乙烯和氯乙烷 四溴乙烷 4.6 置换卤化置换氯化反应：氯原子置换有机分子中的其它基团—（非氢原子）的反应。此反应特点是无异构产物，不发生多氯化，产品纯度高，但比直接取代氯化的在步骤多。  卤素置换羟基 （1）卤化剂：HX 含P卤化物：PCl3,PBr3,PI3 含S卤化物：SOCl2 （2）卤化氢置换羟基的反应历程 R+ + X- R-X ROH + H+ RO+H2 R+ + H2O 卤化亚砜和卤化磷对羟基的置换 卤素置换磺酸基 作业： 1.写出由苯制备4-氯-3硝基苯磺酸氯的合成路线，各步反应的名称，主要反应条件和产物的分离方法？ 2.简述由甲苯制备的以下卤化产物的合成路线、主要反应过程和主要反应条件？ 、 3.在以下反应所用的HF酸属于哪种类型的试剂？ 1. 2. 第4章 卤化(Halogenation) 卤代烃的转化反应 R－X为重要有机中间体（intermediates） 概述 芳环上的取代氯化反应 芳环上的取代溴化、碘化和氟化反应 脂烃和芳环测链的取代氯化 加成卤化 置换卤化 4.1 概述 卤化反应的定义 卤化反应的目的 卤化试剂 卤化反应的分类 4.1.1 卤化反应定义 氟化（fluoration） 氯化（chloration） 溴化（bromation,bromination） 碘化（iodation） 向有机化合物分子中碳原子上引入卤原子的反应叫做卤化反应。 （1）增加有机物分子极性，从而可以通过卤素的转换制备含有其它取代基的衍生物，如卤素置换成羟基、氨基、烷氧基等。其中溴化物中的溴原子比较活泼，较易为其它基团置换，常被应用于精细有机合成中的官能团转换。 （2）通过卤化反应制备的许多有机卤化物本身就是重要的中间体，可以用来合成染料、农药、香料、医药等精细化学品。 （3）向某些精细化学品中引入一个或多个卤原子，还可以改进其性能。例如，含有三氟甲基的染料有很好的日晒牢度；向某些有机化合物分子中引入多个卤原子，可以增进有机物的阻燃性。 4.1.2 卤化反应的目的 例：赋予最终产品某些性能 (1)色光 铜酞菁（酞菁蓝） 高氯代铜酞菁（酞菁绿） 七氟菊酯 例：杀虫、杀菌性 例：阻燃性 4.1.3 卤化试剂 卤素单质：Cl2,Br2,I2 卤化氢＋氧化剂： HCl+NaClO3(NaClO) HBr+NaBrO3(NaClO) 卤化氢或盐：HF,NaF,SbF5,HCl,HBr,NaBr 其它：SO2Cl2,COCl2,ICl 4.1.4 卤化反应类型 置换卤化：亲核反应－置换氟化 4.2 芳环上的取代氯化反应 反应历程 反应动力学 芳环取代氯化反应的影响因素 芳环取代氯化反应实例 4.2.1 反应历程 慢 快 以金属卤化物为催化剂：FeCl3,AlCl3,ZnCl2 以硫酸为催化剂 H2SO4