[工学]《化工热力学》第4章.ppt

第四章 流体的p-V-T 性质及状态方程Chap 4 p-V-T relationship and Equation of state of fluids 作用 p-V-T 数据的平滑与关联，以及p-V-T数据的运算，并计算（如通过求导或积分）其他的热力学性质性质，减少实验工作量 从有限的实验数据预测流体的气相性质 预测混合物尤其是高压下混合物的气相性质 要求 形式简单，计算方便，适用范围广，准确度高 4.4 立方型状态方程 4.4.1 van der Waals 状态方程 （1873） 从气态到液态的连续性状态方程 b—协体积， Vm —摩尔体积 p→0, Vm→∞, 变为理想气体状态方程 偏心因子: 一般流体与简单流体（球形分子流体） 性质的差异 Pitzer压缩因子关联式 ：简单流体的Z值 ：流体与简单流体的校正值 不适用于极性物质 简单流体： 其它流体： 的普遍化关系 的普遍化关系 已有数据适用于 Lee 和 Kesler 改进的 Pitzer 对比态关联式： 和 ：简单流体和参考流体的压缩 因子，选用正辛烷为参考流体， 对混合物，取混合物虚拟临界参数 4.7.3 普遍化状态方程 应用改良对比态原理，以对比参数表示的状态方程 如普遍化vdW方程： 普遍化RK方程： 4. 8 流体的饱和热力学性质 主要有蒸汽压、液相摩尔体积等 4.8.1 饱和蒸汽压 亦属汽液平衡，但常用蒸汽压方程 Clapeyron方程： 假设 ，不随温度而变，则 （汽化焓） 进一步修正为： Antonine方程 Antonine方程常数 500 290 -45.47 3826.36 9.3876 H2O 25 14 3.19 164.90 4.7105 H2 90 54 -6.60 588.72 6.0296 N2 230 190 -6.45 734.55 6.4847 O2 400 300 -53.26 2769.42 6.9419 苯 120 93 -7.16 897.84 6.3015 甲烷 Tmax Tmin C B A 温 度 范 围 常 数 4.8.2 饱和液体摩尔体积 对大多数物质计算误差在2％左右 p↑, V sL↓ Rackett方程 Tait方程 p0, V0：一定温度下，某已知参考状态的压力和体积 D, E：与温度有关的参数 表示体积与压力的关系，为经验的高压下液体的状态方程 4.9 混合规则 混合物的虚拟参数与纯物质参数及混合物组成的关系 单流体理论：把由两种或两种以上的物质组成的混合 物作为一种虚拟的纯物质，用一套特征参数来表征，如 对任一热力学性质M为 双流体理论：把混合物表示成两种虚拟组分组成的混合物，如 单流体理论使用广泛简单，但计算精度稍逊于双流体理论。 如 Bij为 Bi和 Bj的算术平均值 如 Bij为 Bi和 Bj的几何平均值 Starling改进的BWR方程 （SHBWR方程或BWRS方程） 对液化天然气和液化石油气等类型的轻烃混合物 很成功 4.5.2 Martin-Hou（候虞钧）状态方程 (1955) 81型 MH方程 10个参数 常用两项维里方程截断式 是其它多参数状态方程的基础，如MH方程即 马克劳林级数 ∵ 4.6.2 第二virial 系数 u σ 0 r 硬球体积的四倍 u σ 0 r ε σ T↑, B2(r)↑ u σ 0 r ε ∵  0 d ) ( 0 1 = G ò ￥ - - N x x e N N x ) ( d d d ) 1 ( 0 1 0 1 0 0 N N x x e N x x e N x e x x e N N x N x N x N x G = = + - = = + G ò ò ò ￥ - - ￥ - - ￥ - ￥ - 1 d ) 1 ( 0 0 0 = - = = G ￥ - ￥ - ò x x e x x e 1 ) 2 ( = G ! 2 ) 3 ( = G ! 3