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第六章 微扰理论简介 6.1 基本方程组1．运用微扰理论的条件 6.3 微扰理论的应用举例 6.4 与变分法的比较 例1. 微扰法处理基态He原子 r12 r1 r2 该未微扰体系含两个彼此无作用的电子，可直接应用类氢离子体系的解。 where 量子化学 第六章 《量子化学》 Chapter 6 Introduction of Perturbation Theory 在量子化学中，对于较为复杂的体系，要准确地求解它们的薛定谔方程是困难的，只能用近似方法求解。微扰理论是量子力学中主要的近似方法之一。 定态微扰理论、含时微扰理论。 后者微扰是时间的函数，在微扰的作用下，体系在各定态之间跃迁。 前者微扰与时间无关，体系处于定态中，微扰的作用在于改变体系的运动状态； 按照与时间的关系，微扰法分两类： 6.2 非简并态的微扰理论 6.3 简并态的微扰理论 6.5 Comments on perturbation theory 6.4 微扰理论的应用举例 6.1 基本方程组 ①设某待求体系与时间无关，其Hamilton能量算符为 ，薛定谔方程 ，不能精确求解。 ②有一类似体系Hamilton能量算符为 ，其Schr?dinger方程 可精确求解。 n = 1, 2, 3, …… ?=0 Unperturbed system ?0 Perturbation being turned on ?=1 Real system, perturbation completely on 如果满足上述三个条件，可用微扰法处理。 ③假定待求体系的 可分解成两部分， 其中, 即 为 的主要部分 称 体系为微扰体系， 体系为未微扰体系， 为微扰。 例2：一维非谐振子，其Hamilton能量算符为 例1：He原子的哈密顿算符，可分解成两部分。 微扰体系: 未微扰即可精确求解的体系 比较上述两个方程，显然，微扰 的作用使 Tayler expansion of 在一级微扰理论(MP1)中, 取前两项, 可求得波函数和能量的一级校正。在二级微扰理论(MP2)中, 取前三项, 可求得波函数和能量的二级校正。依此类推。实际工作中，MP2用得较多。 称 为第j级波函数和能量的修正量。 12 通常，微扰理论级别越高，所需计算的校正项越多，计算得到的能量越低。 显然，微扰法对计算结果有明显的改善，微扰级别越高，计算结果越接近于实验值。 例：不同方法对HF分子离解能的计算结果如下表所示 Method HF MP2 MP3 MP4 实验值 离解能 (kcal/mol) 97.88 144.28 137.88 141.78 141.20 归一化条件: 所以: 各级波函数均与零级波函数 正交 , 有以下式 9 如何计算能量、波函数的一级校正？ 把H, ?n, En代入，合并?同次幂 零级校正项, l0 : 一级校正项, l1 : 二级校正项, l2: 1. 非简并：一级和二级能量，一级波函数 2. 简并情况：一级能量和一级波函数 1. 一级微扰能量 目的：求一级微扰能量和波函数，第n个能级的 6.2 非简并态的微扰理论 当?＝1时， 1. 一级微扰能量 6.2 非简并态的微扰理论 左乘 并积分 1. 一级微扰能量 6.2 非简并态的微扰理论 正交归一性质 当m=n时，?mn=1 1. 一级微扰能量 6.2 非简并态的微扰理论 一级微扰后能级n的总能量： 1. 一级微扰波函数 6.2 非简并态的微扰理论 展开中不含有n，an= 0 当m≠n时 波函数一级修正项 一级近似波函数 2. 二级微扰能量修正项 6.2 非简并态的微扰理论 二级方程 用 左乘，全空间积分 改写为： 2. 二级微扰能量修正项 6.2 非简并态的微扰理论 正交性 将 代入 则： 0 1 2. 二级微扰能量修正项 6.2 非简并态的微扰理论 是定积分，是常数，求和移到外面 2. 二级微扰能量修正项 6.2 非简并态的微扰理论 是厄米算符，所以 二级能量修正项 二态相互作