[工学]有机化学课件7第七章芳烃.ppt

第七章 芳香烃 四、苯的结构表示法： 熔点 在同分异构体中，结构对称的异构体具有较高的熔点。邻、间、对二甲苯的熔点分别为 -25.5℃、-47.9℃ 和 13.3℃，可用低温结晶的方法使对二甲苯分离出来。 反应历程： 烷基苯的卤代 3．磺化反应 烷基苯比苯易磺化 中间体去掉质子变为苯磺酸与脱去三氧化硫恢复为苯所越过的能垒差别不大 虽然不带正电荷，但硫原子周围只有六个电子，是缺电子体系，因此可以作为亲电试剂与苯环生成? 络合物。　 反应历程： 磺化反应是可逆的，苯磺酸与稀硫酸共热时可水解脱下磺酸基。 此反应常用于有机合成上控制环上某一位置不被其它基团取代 除水、加过量苯有利于磺化； 稀酸、加热有利于水解 磺化的妙用 (I) 直接氯代会得到邻和对位混合物 间接法 (磺化保护对位) 4．付瑞德—克拉夫茨（C.Friede —J.M.Crafts）反应 （1）烷基化反应 此反应中应注意以下几点： ① 常用的催化剂是无水AlCl3，此外 FeCl3、BF3、无水HF、SnCl4、ZnCl2等路易斯酸和H3PO4、H2SO4等质子酸有催化作用。 反应历程： ② 当引入的烷基为三个碳以上时，引入的烷基会发生碳链异构现象。 [讨论] ③ 烷基化反应不易停留在一元阶段，通常在反应中有多烷基苯生成。 C C H3 C H 3 C H 3 ④ 苯环上已有–NO2、-SO3H、-COOH、-COR等强吸电子基取代基时，烷基化反应不再发生。苯环上有－NH2，－NHR或－NR2时，亦不反应。 想一想： A l C l 3 + C H 3 C H = C H 2 微量HCl 可以用硝基苯作 烷基化反应的溶剂 ⑤ 烷基化试剂也可是烯烃或醇。 中间体碳正离子发生氢迁移的重排 （2)酰基化反应 反应机理： 酰基化不发生异构化，也不发生多元取代。 想一想： 酰基化反应是否也生成多元取代产物？ Clemmensen还原法 Zn-Hg/HCl 傅氏酰基化反应的催化剂用量要比傅氏烷基化多，因为产物通过氧原子与等量AlCl3生成络合物。生成的络合物需要水解，释放出酮 。 5．苯环的亲电取代反应历程 实验证明： 硝化、磺化和氯代是只形成σ络合物的历程， 溴化是先形成π络合物，再转变为σ络合物的历程。 （二）加成反应 1．加氢 2、加氯 α-氢的卤代反应： 在光照或加热的条件下，烷基苯的 α-H 被卤素取代，生成 α-卤代烷基苯。例如： （三）氧化反应 烷基苯（有α-H时）侧链易被氧化成羧酸。 当与苯环相连的侧链碳（α-C）上无氢原子（α-H）时，该侧链不能被氧化。 一、取代基定位效应---三类定位基 o+p=40%+20%=60% m=40% 如果定位基没有影响，那么应该： 实际上只有一种或两种主要产物。例如： 第四节　苯环的亲电取代定位效应 苯环上原有取代基决定新引入取代基进入苯环位置的作用称为取代基的定位效应。 例如各种一元取代苯进行硝化反应，得到下表所示的结果： 1.邻、对位定位基 （Ⅰ类定位基） 强烈活化：-O -，-NH2，-NHR，-NR2，-OH； 中等活化：-NHCOR，-OR，-OCOR； 弱 活化：-R，-Ar，-CH=CH2 使新引入的取代基主要进入原基团邻位和对位（邻对位产物之和大于60%），且活化苯环，使取代反应比苯易进行。 2.间位定位基（ Ⅱ类定位基，全部是致钝基团） 使新引入的取代基主要进入原基团间位（间位产物大于50%），且钝化苯环，使取代反应比苯难进行。 3．第三类定位基（ Ⅲ类定位基，此类主要是指卤素及-CH2Cl） 使新引入的取代基主要进入原基团邻位和对位，但使苯环略微钝化，取代反应比苯难进行。 弱钝化：-X (F，Cl，Br，I）， -CH2Cl 二、定位基的解释 苯环上取代基的定位效应，可用电子效应解释，也可从生成的σ络合物的稳定性来解释，还有空间效应的影响。 三类定位基的结构特征： 第一类、第三类定位基与苯环直接相连的原子上只有单键，且多数有孤对电子或是负离子； 第二类定位基与苯环直接相连的原子上有重键，且重键的另一端是电负性大的元素或带正电荷。 1、苯衍生物的偶极矩 2、对间位定位基的解释 (1) 与苯环相连的原子有极性双键； (2) 与苯环相连的是带正电荷的原子或强的吸电子基，如： -CCl3 -CF3 硝基苯苯环上的相对电荷密度为： 1 1 1 1 1 1 结果：取代速率间位大于邻对位，产物以间位为主。 反应速率较苯慢 硝基苯硝化形成邻、间、对中间体碳正离子的相对能量关系 3、对致活的邻、对位定位基的解释 (1) 含有孤对电子的原子与芳环成键，形成大?键 -OH、-NH2 (2) 含有?电子的基团，例如：