[理学]核磁共振.ppt

自旋偶合：两种核的自旋之间引起能级分裂的相互干扰叫做自旋偶合。 它是通过化学键传递的。一般只考虑相隔两个或三个键的两个核之间的偶合，相隔四个或四个以上单键的偶合基本为零。(有远程偶合的情况除外) 自旋分裂（自旋裂分）：由自旋偶合所引起的谱线增多的现象叫自旋分裂。 自旋偶合作用的大小用偶合常数J表示。 以HZ(周/秒)作单位。大小不受外界磁场的影响。 n+l规律：在一级谱(又叫低级谱)中，氢原子受邻近碳上的氢的偶合产生裂分峰的数目可以用n+l规律计算： 若邻近碳上有n个相同种类的氢，则产生(n+l)个裂分峰;若邻近还有n‘个另一种氢原子与其偶合，则将产生(n+l)?(n’+l)个峰。 受邻近1个氢的偶合产生两重峰，强度比为1：1； 邻近相同2个氢，则产生3重峰，强度比为1：2：1； 受邻近相同3个氢，产生四重峰，强度比为1：3：3：1。 在两组互相偶合的峰中，还有一个“倾斜现象”，即裂分峰为内侧高，外侧低。 峰重数表示：单峰-s、两重峰-d、3重峰-t、4重峰-q。多于4重-m。 裂分峰的强度比可以用二项式(a十b)n的各项展开式的系数来表示。 3.5.3 偶合常数与分子结构的关系 偶合常数J是一个与仪器和测试条件无关的参数。 偶合常数J的单位为HZ,它有正负号的区别。 核之间的偶合是通过化学键成键电子传递的，偶合常数的大小主要与相隔键的数目有关，也与影响它们电子云分布的因素(如单键、双键、取代基性质，立体构型等)有关。 所以偶合常数可以用于判断有机化合物分子的结构。 （1）同碳偶合(2J或J同) H-C-H，通过两个键偶合，所以叫同碳偶合。一般为负值。 2J与下列因素有关: (a )杂化成份的影响: SP3杂化轨道上的氢J为-10~-l5Hz, SP2杂化的C=CH2型氢的为+2~ -2HZ。 环丙烷类为-3~ -9HZ。 （b）电负性取代基的影响: 直接相连的电负性取代基随着电负性的增加，使2J增大(指代数值，在此绝对值减少)。 CH4= -12.4HZ， CH3Cl = -10.8HZ， CH2Cl2 = -7.5 HZ。 JAA= -6~-6.2, JCC= -12.6~ -13.2 JBB= -10.9~11.5 JBB= -11 JAA=-6~-7 (c)环系的影响 环已烷中为-12.6,环丁烷系统中为-10.9~ -14， 环丙烷体系中为-3.1~ -9.1。 （2）邻碳偶合(3J或J邻) H-C-C-H通过三个键偶 合 ，表示为3J或J邻。一般为正值。 在饱和型邻位偶合中，当C-C 可以自由旋转时，在6~8HZ，构象固定时，在0~l8Hz。 在烯烃化合物中(H-C=C-H) 与构型有关，顺式氢为6~14HZ，反式氢为11~18HZ。 (a)与双面夹角的关系:双面夹角如图所示。 卡普拉斯从理论上计算得到下式: J=J0COS2?-C (00???900)； J=J180COS2?-C (900???1800) C为常数， J0和J180可随不同结构类型调整， ?为双面角，?为900时值最小，?为00和1800时值最大， J180J0。 （b）取代基的影响： 在Y-CH-CH-结构类型中，取代基Y电负性增加，使3J下降。 （c）双键的影响: 双键对的影响看不出有什么规律， 3J的大小仍与构象有关。 (d)环状化合物中的3J ： 3J与环的关系很大。 表3-14 一些环状化合物的3J J23=2.1 J45(顺)=7.4 J45(反)=4.6 J12=2.5~4.2 J23=1.0 J34=1.6~4.9 Jaa=8~13 Jae=2~6 Jee=2~5 JAB（顺）=5~10 JAB（反）=5~10 JAB（顺）=4~12 JAB(反) =2~10 JAB（顺）=7~13 JAB(反) =4~9.5 J(HZ) 化合物 J(HZ) 化合物 平伏键上的He出现在较低场, ?值较大，而直立键上Ha的?值较小。 碳上质子被碳取代，受到的去屏蔽作用增大，?值增大，所以它们的?值有这样一个顺序：(CH3)3CH(CH3)2CH2CH3CH3 （b）双键的各向异性 在双键(C