[理学]第2章 自由基-3.ppt

1 * * Macromolecular Chemistry ＆ Physics 本科● 高分子化学与物理 教材：董炎明编《高分子科学简明教程 》 主讲：化学化工学院 聂康明 教授 自由基聚合反应的 动 力 学 聚合速率 相对分子质量 实用上为生产控制提供依据 理论上探明聚合机理 研究内容 研究目的 2.5.1 概述 注：聚合速率随时间变化，其变化常用转化率-时间关系曲线表示！ 2.5 自由基聚合反应动力学 Kinetics of Free Radical Polymerization 聚合过程 初期︵匀速期︶ 诱导期︵零速期︶ 中期︵加速期︶ 后期︵减速期︶ 转化率 诱导期 初期 中期 后期 诱导期:初级自由基为阻聚杂质所终止，无聚合物形成，聚合速率为零。 初期：单体开始正常聚合，转化率在5％～10％以下（研究聚合时）或10％～20％（工 业上）以下阶段称初期；此时转化率与时间近似呈线性关系，聚合恒速进行。 中期：转化率达10％～20％以后，聚合速率逐渐增加，出现自动加速现象，直至转化 率达50％~70%，聚合速率才逐渐减慢。 后期: 自动加速现象出现后聚合速率逐渐减慢，直至结束，转化率可达90％～100％。 自由基聚合反应转化率-时间关系曲线图 2.5 自由基聚合反应动力学 t S型 自动加速效应（auto-acceleration effect）: 又称凝胶化效应。在自由基聚合反应中，由于聚合体系黏度增大而使活性链自由基之间碰撞机会减少，难于发生双基终止，导致自由基浓度增加，此时单体仍然能够与活性链发生链增长反应，从而使聚合速率自动加快的现象 2.5 自由基聚合反应动力学 聚合速率的测定方法 ①直接法（常用沉淀法测定聚合物量） 加入沉淀剂使聚合物沉淀，或蒸馏出单体，使聚合中断，然后经分离、精制、干燥、称重等程序，求出聚合物的质量。 ②间接法（常用膨胀计法测定比体积） 测定聚合过程中比容、粘度、折光率、吸收光谱等物理性质的变化，间接求出聚合物量，从而可得到聚合速率。最常用的是比容的测定——膨胀计法。 膨胀计示意图 1-容量约10ml 2-标准磨口 3-弹簧夹 4-刻度毛细管 直径约1mm 长500mm 2.5 自由基聚合反应动力学 膨胀计法： 测定原理：利用聚合过程的体积收缩与转化率的线性关系。随聚合反应发生，分子间形成了键。虽反应时，从π键变为σ键，键长有所增加，但低分子间力转变成链节间的共价键，比未成键前单体分子间距离要短得多： 体系体积随聚合反应进行而收缩。实验证明，当一定量单体聚合时，体系体积收缩与单体转化率成正比，所以测定不同聚合时间体积，可计算聚合速率。 2.5 自由基聚合反应动力学 转化率C(%)与聚合时体积收缩率△V/V0成线性关系： ?式中，△V为体积收缩值（即聚合物体积与单体体积差）； V0为原始体积值； K为体积变化率。 环保型洗擦海绵 2.5 自由基聚合反应动力学 X 研究聚合初期（通常转化率在5％～10％以下）聚合速率与引发剂浓度、单体浓度、温度等参数间的定量关系。 说明：由于组成自由基聚合的三步主要基元反应：链引发、链增长和链终止对总聚合速率均有所贡献；链转移反应一般不影响聚合速率。 所以聚合反应总的动力学方程的建立过程为：首先从自由基聚合反应的三个基元反应的动力学方程推导出发，再依据等活性、长链和稳态三个基本假设推导出总方程。 2.5.3 自由基聚合微观动力学 2.5 自由基聚合反应动力学 自由基聚合反应速率的推导 1、链引发速率方程 （1）引发剂分解成初级自由基： I kd 2R. （1） （2）初级自由基同单体加成形成单体自由基： R. ＋ M k1 RM. （2） 由于引发剂分解为吸热反应，活化能高，生成单体自由基的反应为放热反应，活化能低，单体自由基的生成速率远大于引发剂分解速率，因此，引发速率一般仅决定于初级自由基的生成速率，而与单体浓度无关。 2.5 自由基聚合反应动力学 链引发反应包括以下两步： 引发速率（即初级自由基的生成速率）Ri： Ri = d[R.] / dt = 2kd[I] （3） 由于诱导分解和/或笼蔽效应伴随的副反应，初级自由基或分解的引发剂并不全部参加引发反应，故需引入引发剂效率f 。 Ri = d[R.] / dt = 2 f kd[I] （4） I— 引发剂； M— 单体； R.— 初级自由基； k— 速率常数。 式中： [ ]— 浓度； d — 分解（dec