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Chap.8 质谱法 主要内容 概述 基本概念：质谱；质谱法 形成 特点 应用：化合物分子量和分子式的确定 质谱图： 仪器原理图 2）四极杆质量分离器 联用仪器 §2 离子的主要类型 一、分子离子 二、同位素离子 三、碎片离子 四、亚稳离子 一、分子离子 2. 特点 一般质谱图上m/e最大的峰为分子离子峰；有例外。 形成分子离子需要的能量最低，一般约10eV。 二、同位素离子 三、碎片离子 四、亚稳离子 §3 分子的裂解 一、常见有机化合物的裂解特点 二、常见的裂解类型 三、常见有机化合物的裂解规律 一、常见有机化合物的裂解特点 二、裂解类型1. 简单裂解α－断裂 b―断裂 2. 重排裂解 本章层次 掌握：分子离子（氮律）、同位素离子（峰强比）、裂解类型（简单裂解和重排裂解） 了解：质谱仪 * * mass spectroscopy; MS 质谱仪； 离子的主要类型； 分子的裂解 进样系统 离子源 质量分析器 检测器 1.气体扩散 2.直接进样 3.气相色谱 1.电子轰击 2.化学电离 3.场致电离 4.激光 1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间 4.四极杆 §1 质谱仪 一、质谱仪流程 质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-3 ?10 -5 Pa ） 质量分析器（10 -6 Pa ） 否则： (1) 大量氧会烧坏离子源的灯丝； (2) 用作加速离子的几千伏高压会引起放电； (3) 引起额外的离子－分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。 电离室原理与结构 进样系统 离子源 电子轰击源（EI） 离子形成过程： 3. 质量分析器 1）磁偏转式 原理： 加速后离子的动能 : (1/2)m? 2= e V 在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行； 曲率半径： R= (m ? ) / e H0 质谱方程式：m/e = (H02 R2) / 2V 离子在磁场中的轨道半径R取决于： m/e 、 H0 、 V 改变加速电压V, 可以使不同m/e 的离子进入检测器。 磁偏转式结构示意图 内部结构 1. 定义 分子在离子源中失去一个外层价电子形成带正电荷的离子。 分子离子（M＋）的质量与化合物的相对摩尔质量相等。 有机化合物分子离子峰的稳定性顺序： 芳香化合物＞共轭链烯＞烯烃＞脂环化合物＞直链烷烃＞酮＞胺＞酯＞醚＞酸＞支链烷烃＞醇 　 质谱图上质荷比最大的峰一定为分子离子峰吗？ 　如何确定分子离子峰？ 3. 分子离子峰的确定 1）分子离子的稳定性规律。 2）Ｎ律 由Ｃ、Ｈ、Ｏ组成的有机化合物，Ｍ一定是偶数。由Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ组成的有机化合物，Ｎ奇数，Ｍ奇数。由Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ组成的有机化合物，Ｎ偶数，Ｍ偶数。 3）分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理。不合理：M－4～14、19～25、37、38、50～53、65、66 4）注意M＋1或M－1准分子离子峰。 例如：CH4 M=16 12C+1H×4=16 M 13C+1H×4=17 M+1 12C+2H+1H×3=17 M+1 13C+2H+1H×3=18 M+2 同位素峰 分子离子峰 由于同位素的存在，可以看到比分子离子峰大一个质量单位的峰M+1；有时还可以观察到M+2，M+3； ★重质同位素峰与丰度最大的轻质同位素峰的峰强比 取决于同位素的丰度比及分子中该元素原子数目； 遵循（a+b）n展开项系数比。（a、b为轻质同位素及重质同位素的丰度比，n为原子数目） 主要考虑C的同位素峰以及丰度较大的37Cl、81Br、34S 例如： CH3Cl：M:M+2=3:1； CH2Cl2 ：M:M+2:M+4=9:6:1； CHCl3 ：M:M+2:M+4:M+6=27:27:9:1 CH3Br： M:M+2=1:1 CH2Br2 ： M:M+2:M+4=1:2:1 CHBr3 ：M:M+2:M+4:M+6=1:3:3:1 　 一般有机化合物的电离能为7~13eV，质谱中常用的电离电压为70eV，使结构裂解，产生各种“碎片”离子。 正己烷 离子在离开离子源到达分析器的过程中发生裂解，形成的低质量的离子（M*） 。 正常裂解：M1+→M2++中性碎片 飞行途中裂解：M1+→M*+中性碎片 M*＝ M22/ M1 　　当有机化合物蒸气分子进入离子源受到电子轰击时，按下列方式形成各种类型离子（分子碎片）： ABCD + e - ? ABCD+ + 2e - 分子离子