[自然科学]07第八章配位化合物cf.ppt

如用EDTA滴定Ca2+、Mg2+时，用三乙醇胺掩蔽Fe3+、Al3+。 对掩蔽剂的要求： A. K干掩＞＞K干Y B. 不与被测离子反应，即使反应必须 KM掩＜＜KMY C. 掩蔽剂适用的pH范围与滴定的pH范围一致 1) 配位掩蔽法 2) 氧化还原掩蔽法 3) 沉淀掩蔽法 4) 解蔽方法 加入一种试剂，使已被掩蔽剂配位的干扰离子重新释放出来。 Ca2+,Mg2+混合体系,在pH=12时, 成Mg(OH)2沉淀,掩蔽Mg2+ Bi3+,Fe3+混合体系,加入Vc, 生成Fe2+,掩蔽Fe3+ 解蔽: 铜样 Pb2+ Zn(CN)42– Cu(CN)42– 氨性酒石酸 KCN EBT EDTA pbY2– Zn(CN)42– Cu(CN)42– 甲醛 Zn2+ EDTA ZnY2– ==Zn2++4H2C +OH- CN OH 4HCHO+Zn(CN)42–+H2O 19.3.5 配位滴定的方式和应用示例 1 EDTA标准溶液的配制和标定（略） 2 EDTA滴定方式和应用示例 1)直接滴定法 简单、方便、准确，例如水中硬度测定 1升水中每10mg CaO为1°,生活用水一般不超过25° 用三乙醇胺掩蔽Fe3+,Al3+，Na2S沉淀Cu2+ 若分别测Ca2+,Mg2+, 可在PH=12沉淀Mg2+,测Ca2+ 测Ca2+,Mg2+总量 pH=10 EBT为指示剂, 样品中磷的测定 样品 PO43- NH4.MgPO4.6H2O HCl Mg2+ EDTA MgY 2) 间接滴定法 Al3+在酸度不高时易水解,且与EDTA反应慢, 同时封闭XO,不能直接滴定. Al3+ 过量EDTA PH=3 c1v1 AlY- EDTA(余) Zn2+ c2v2 XO ZnY2- 紫红 亮黄 3) 返滴定法 AlY- ZnY2- EDTA(余) AlY- ZnY2- 过量EDTA c1V1 标准Zn2+ c2V2 NH4F AlF63- Y4- 标准Zn2+ c2V3 ZnY2- nAl = c2V3 nZn = c1V1 - c2V2 - c2V3 Al3+ Zn2+ 4) 置换滴定法 例：Ag+与EDTA螯合物不稳定,在Ag+中加入Ni(CN)42-溶液,置换出的 Ni2+用 EDTA溶液滴定。 (PH=10,EBT) EDTA NiY nAg=2nEDTA 2Ag++Ni(CN)42-=Ag(CN) 2-+Ni2+ 作业： 5、4、 8－12、 1) 配合物的稳定常数(stability constant) M + Y = MY ① MY稳定性与金属离子的关系 A. 碱金属离子的配合物最不稳定， 碱土金属离子的配合物的稳定性较低， 其lgKMY = 8~11。 2. 配位平衡 ② 影响因素 A. 内因：电荷、半径、电子层结构。 B. 外因：酸度、副反应等。 B. 过渡元素、稀土元素、Al3+的配合物稳 定性较高，其lgKMY=15~19。 C. 三价、四价金属离子和Hg2+的配合物稳 定性很高，其lgKMY＞20。 2) 配位反应的副反应系数和条件稳定常数 （1） 酸效应系数αY(H)(滴定剂Y的副反应系数) M + Y = MY ＋H+ －H+ ? HY、H2Y···H6Y [Y′]：未与M配位的滴定剂的各物种的总浓度 [Y]：游离的滴定剂平衡浓度 例：计算0.01mol·L-1EDTA溶液于pH=5.0时的酸效应系数αY(H)和[Y]。 解:EDTA的Ka1~Ka6分别为 10-0.9, 10-1.6, 10-2.0, 10-2.67, 10-6.16, 10-10.26; 累积质子化常数β1~β6分别为 1010.26, 1016.42, 1019.09, 1021.09, 1022.69, 1023.56. pH=5.0时, [H+] = 10-5 mol·L-1。 [Y]=[Y′]/ αY(H) = 0.01/106.45 = 2.5×10-9 mol·L-1 pH≥12， αY(H) =1， [Y] = [Y′]，无酸效应 =1+1010.26-5+1016.42-10+1019.09-15+1021.09-20 +1022.69-25 + 1023.56-30 =106.45 不同pH条件下，EDTA酸效应系数见P463 附录十六 (2)金属离子M的副反应系数αM A. 其它配位剂的配