[自然科学]酚类化合物抗氧化活性的理论研究.pdf

摘 要 自由基不仅能使油脂发生酸败、橡胶老化，而且破坏体内的生物大分子 从而导致基因突变和疾病的产生.目前使用的抗氧化剂多数是化学合成的， 它价格高、副作用较大。为了降低自由基的危害，都转向天然产物中寻找高 效、低毒的具有较强生理活性的天然抗氧化剂。因为自由基活性较高，所以 用实验方法进行筛选时，对实验条件和人员素质的要求很高，花费较多，所 得的结果对实验条件的依赖性较强，并且很难建立一个有效的评价抗氧化活 性的标准。近年来，随着计算机技术和量子化学计算方法的飞速发展，通过 理论模型进行抗氧化剂的筛选也成为研究的重点之一。理论模型的建立主要 依靠量子化学计算，可获得一系列热力学或动力学参数，研究这些参数和抗 氧化活性的关系，以建立理论模型，指导实验筛选。 现有的对抗氧化活性理论模型的建立，多数基于半经验方法或水平较低 的从头计算方法，获取理论参数对实验数据进行解释和说明。论文在计算方 法和理论参数的选择上，对三种天然酚类化合物抗氧化活性的构效关系进行 了研究，得到了一些成果: 一、维生素E类抗氧化活性的动力学研究 用半经验方法AM1对维生素E类化合物与经基自由基反应的动力学进 行了研究，求出了反应的过渡态，并计算了反应的活化能。通过过渡态的几 何结构参数、主要原子的净电荷、原子的自旋密度、分子的前线轨道能量及 酚轻基的离解能等参数对维生素E类化合物结构与抗氧化活性的关系进行 了表征。验证了维生素:类化杂除自由基时有电子转移的过程，酚。}zR. 对位有供电子基团时能稳定过渡态，有利于清除自由基。空间效应，特别是 在酚}_基的邻位含有体积较大的基团要给予考虑。 二、B3LYP/6-31G*对黄酮类化合物抗氧化活性的研究 、对黄酮类化合物几何结构的计算表明其自由基主要以半醒式结构存 在，这正是酚类化合物具较好抗氧化活性的结构特征。半酮式结构的稳定性 直接和自由基的稳定性相联系，半醒式越稳定，则自由基越稳定，二者成正 相关。其中有利于自由基上单电子分散的因素，就能使形成的自由基比较稳 定，抗氧化活性高。所以邻、对位上的轻基能有效分散苯氧自由基上的单电 子，从而稳定了自由基。对黄酮类化合物，2,3位双键和4位拨基对分子的 结构有较大的影响。 2、用电子自旋密度和单电子分布及妈瑞幼前线轨道密度等参数表征黄酮类 化合物抗氧化活性的大小。说明黄酮类抗氧化活性主要取决于B环上酚经基 的数目和位置，A环上酚羚基不是清除自由基的活性中心，和实验结果相一 致。 3、对黄酮类化合物清除自由基的机理进行了探讨，求出双自由基的几何 结构、自旋密度、离解能等参数，对黄酮类化合物B环上是否存在提供两个 氢原子，形成一个双自由基的机理进行了探讨。结果表明，形成双自由基的 可能性不大。B环含有邻位酚轻基，则活性较高，其主要原因是邻位的酚轻 基能形成分子内氢键，有利于B环苯氧自由基的稳定。 三、白黎芦醇抗氧化活性的DFT研究 半经验方法AM1与密度函数方法((DFT)给合，研究了白v芦醇抗氧化活 性和结构的关系，从结构上论述了白蓉芦醇是一个大的共扼体系，它具有很 强的生理活性，为进一步开发和利用此类化合物提供了理论依据。 关键词:维生素E、黄酮化合物、白黎芦醇、抗氧化剂、自由基、密度泛函 理论(DFT) Abstract Bothbio-molecules,suchasprotein,nucleicacid,andsomecarbon-base productscanbedamagedastheresultsoffreeradicalsproducedbyoxidation Thereisstrongevidencethatmanyofthediseasesrelatedtoaging,notably AlzheimerParkinsonsdisease,artherio-sclerosisandcancerareassociatedwith theredundantradicalsproducedinvivo.Soitisvery importanttofind antioxidantstodecreasethedamageofradicals.Inrecentyears,forthe 2,6-di-tert-butylphenols,dipenylaminederivativesusedcommonlyarefindtobe