[高二理化生]第九章 卤代烃.pptVIP

第 九 章 卤 代 烃 第九章 卤代烃 一、卤代烷烃 二、卤代烯烃 三、卤代芳烃 四、多卤代烃 一、卤代烷烃 （一）、卤代烷烃的命名 （二）、卤代烷烃的制法 （三）、卤代烷烃的物理性质 （四）、卤代烷烃的化学性质 （一）卤代烷的命名 （二）、卤代烷的制法(含卤代烯烃、卤代芳烃） （三）、卤代烷的物理性质 （四）、卤代烷的化学性质 2、消除反应（脱卤化氢） 2) 双分子消除 E2 (3)取代反应和消除反应的竞争 3、卤代烃与金属的反应 （1）与金属钠反应 （2）与金属锂反应 （3）与金属镁反应（格利雅试剂） 格氏试剂是强碱 格氏试剂是强亲核试剂 二、卤代烯烃 三、卤代芳烃 （一）各类芳氯的活性 （二）芳环上的亲核取代反应 （三）芳环上亲核反应的机理 （四）与金属的作用 （五）芳环上的亲电取代反应（略） （一）各类芳氯的活性 （二）芳环上的亲核取代反应 1、水 解 2、氨 解 1、水 解 2、氨 解 （三）芳环上亲核反应的机理 2、消除－加成机理 （四）与金属的作用 二、多卤代烃 亲核试剂亲核性强弱的比较 碱性与亲核性的区别 氯苯在催化剂的作用下，并在苛刻的条件下，可被OH取代为酚。 -OH H2O,H+ 10%NaOH,Cu粉, -Cl -ONa 370?C,20MPa 工业上称为Dow法生产苯酚，当芳环上引入强吸电子基后，水解（亲核取代）反应变得比较容易。 讨 论： 1）苯环上有吸电子基，如-NO2，-SO3H,-CN,-COR,-COOH, -N+R3 等对氯原子的亲核取代活性有显著影响。 2）离去基团卤素的活性不同于烷基卤，顺序为F Cl ? Br I Cl OH NO2 ①NaOH,H2O,130℃ ② H2O,H+ ①Na2CO3,H2O,100℃ Cl Cl OH OH ①Na2CO3,H2O,35℃ NO2 NO2 NO2 NO2 NO2 NO2 NO2 NO2 O2N O2N ② H2O,H+ ② H2O,H+ NO2 -Cl + NH3 其它亲核试剂，如：CN-, RO-, pho-,等也可进行上述反应。 Cu2O 200?C -NH2 + HCl 可见在邻对位上有强拉电子基，有利于负碳离子稳定，反应容 易进行。苯环上的一般亲核取代反应属于这种类型。 1、加成－消除机理 慢 快 X 加成 消除 Nu- + Nu X Nu X Nu X- + Nu X Nu X Cl ① 4mol/LNaOH,340℃ ②H2O,H+ OH KNH2, NH3( l ) NH2 50% 其机理是在强减,浓碱的作用下先消除HX形成苯炔,然后再加成. OH 50% + 53% 47% + NH2 Cl H -HCl -NH2 NH3 NH2 H NH2 H + 苯炔 -Cl + Mg -Mg-Cl 回流 THF 氯苯的活性较低，只有在THF溶液中回流，才能形成格氏试剂 1、格氏试剂的生成 2、与金属锂的反应 芳卤与金属锂的反应与卤代烷烃类似，除与锂直接反应制的芳基锂以外，还可与烷基锂反应制得芳基锂。 -I -Li + LiI + 2Li 醚 -I + R-Li -Li + R-I 醚 3、乌尔曼反应（Ullmannn) -I + Cu 230℃ + CuI2 氯苯和溴苯也能发生此反应，但比较困难。 4、1，1，1—三氯乙烷 3、三氟乙烯 如：F11 CFCl2 F12 CCl2F2 C-1 H+1 F F X X X 2、氟里昂（freon) 1、聚四氟乙烯——塑料王（特氟隆） 作业：P207 3、（1）（3）（5）（7）（9） 11、（1）（3）（5）（7） 14、15、 外消旋产物 S R R Nu R-CH-Br C+ CH3 H CH3 C+ R CH3 H R C+ H CH3 Nu Nu Nu 以上的次序仅供参考，对于不同的反应将有所变化。但体积（位阻）小、电负性小、电荷密度大、变形性大亲核性就大。 常见亲核试剂亲核能力大小的次序： RS- ArS- CN- I- NH2R NH3 RO- OH- Br - R3N PhO- CI- ROH H2O RCOH O F- * * 正丁基溴 叔丁基溴 异丁基溴 仲丁基溴 Br CH3 2）根据烷基命名 CH3CH2CH2CH2 CH3CH2CHCH3 CH3CHCH2 CH3-C- R-CH2-