[高等教育]无机化学 晶体结构.pptVIP

2 晶体缺陷 理想晶体：晶体内每一个粒子的排列均完全符合某种规律的晶体 实际晶体内部的点缺陷可分为空穴缺陷、置换缺陷和间充缺陷。 a 空穴 b 置换 c 间充 晶体中的缺陷对晶体的物理、化学性质产生影响。如纯铁中加入少量碳或某些金属可制得性能优良的合金钢；纯锗中加入微量的镓或砷，可强化锗的半导体性能。 7.6 离子极化 问题提出：NaCl、CuCl晶体，阴、阳离子电荷相同，Na+（ r = 97 pm）和Cu+的（r = 96 pm）半径相近，但性质却有很大差别(NaCl 溶于水 而CuCl不溶) 原因：影响离子晶体的性质除离子电荷、离子半径外，还有其它因素----即离子的电子构型 7.6.1 离子的电子构型 8 电子构型 如 Na+ 外电子构型 2s22p6 9～ 17 电子构型 如26Fe3+ 1s22s22p63s23p63d5 18 电子构型 如30Zn2+ 1s22s22p63s23p63d10 电子构型如何影响离子晶体的性质，需从极化角度来说明 7.6.2 离子极化的概念 1）离子极化 阳、阴离子不受外电场的作用时，离子本身正、负电荷中心是重合的 在外电场时，离子的原子核会受到正电场的排斥和负电场的吸引，离子的电子会受到正电场的吸引和负电场的排斥，离子就会发生变形而产生诱导偶极。这个过程(离子受外电场的作用而变形的过程)就称为极化。 阳离子 阴离子 在离子晶体中，外电场由相邻的离子提供即 阳离子的电场使阴离子发生极化 阴离子的电场使阳离子发生极化 离子发生极化的强弱决定于两个因素 外因: (周围)离子的极化力 内因: 离子本身的变形性 2）外因：(周围)离子的极化力 离子的极化力与离子的电荷、半径及电子构型等有关 具体: 离子的电荷↑ ，半径↓ ，离子的极化力↑ 当电荷 相同、半径相近时，离子的电子构型对离子的极化力起决定性的作用 18电子、(18+2)电子 9～ 17电子 8电子 3)内因:离子本身的变形性 变形性决定于离子半径的大小，半径↑ ，变形性↑ 由于阳离子的电子数少于核电荷数，外层电子与核的联系较牢固；阴离子的电子数大于核电荷数，外层电子与核的联系较差。所以阴离子比阳离子容易变形。 当电荷相同、半径相近时，离子的电子构型对离子的变形产生决定性影响， 18电子、(18+2)电子 9～ 17电子 8电子 4）离子极化的规律 一般来说，阳离子是外层失去了电子，带正电荷，半径较小，极化力（外因）较强，变形性（内因）较小； 阴离子半径较大，外层又得到了电子，所以易变形（内因），极化力（外因）较弱。 所以一般只考虑阳离子对阴离子的极化作用， 而不考虑阴离子对阳离子的极化作用。 思考题 ①阴离子半径相同时，即变形性相同，内因相同，阳离子的电荷↑ ，阴离子（越易、越难）被极化？ ②阳离子的电荷相同时，阳离子越大，阴离子被极化的程度（越小、越大）？ ③阳离子的电荷相同时，半径相近时，阴离子越大，越（容易、难）被极化？ 5）离子的附加极化作用 上面讨论的是：阳离子不易变形 当阳离子也易变形时，除要考虑阳离子对阴离子的极化作用外，还要考虑阴离子对阳离子的极化作用 阴离子被极化所产生的诱 导偶极会反过来去诱导变 形较大的阳离子，使阳离 子也会发生变形，阳离子 所产生的诱导偶极会加强 阳离子对阴离子的极化作 用，使阴离子诱导偶极增 大，这种效应称为附加极 化作用 7.6.3 离子极化对物质结构和性质的影响 1）离子极化对键型的影响 正、负离子结合时如果相互间完全没有极化作用，则形成典型离子键；离子间极化作用显著，则倾向于形成共价键 当极化力强、变形性又大的阳离子与变形性大的阴离子相互作用时，由于阳、阴离子相互极化作用显著，阴离子电子云便会向阳离子方面偏移，同时阳离子电子云也会发生相应变形，这样导致阳、阴离子外层轨道不同程度发生重叠，键的极性减弱，从而使键型从离子键→共价键过渡。 2）离子极化对晶体构型的影响 (a) 表示晶体中的离子在平衡位置附近不断振动 (b)当离子离开其正常位置时，该离子就产生诱导偶极，如果此时的阳离子极化力不大，阴离子变形性也不大的情况下，极化作用不显著，这样由于诱导偶