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共价键理论 （一）路易斯理论（八隅体规则） 存在问题 1. 价键理论的基本要点 2. 共价键类型 根据原子轨道最大重叠原理，两个原子在形成稳定的共价键时，会有两种不同类型的成键形式： ? 键、 ? 键 若原子轨道沿键轴方向以“头碰头”方式重叠，如s ~ s，s ~ px，px ~ px重叠，所形成的共价键称为?键，这种键的电子云以圆柱形沿键轴对称分布。 将成键轨道沿着键轴旋转任意角度，图形及符号均保持不变。 即 ? 键的键轴是成键轨道的任意多重轴。 若原子轨道以“肩并肩”方式重叠，如两个相互平行的py ~ py，pz ~ pz重叠，所形成的共价键称为?键。 ?键的电子云垂直于键轴呈镜面反对称分布。 ?键与?键的差异 　 ?键的轨道重叠程度较?键大，故?键的键能大，稳定性高； ?键的稳定性低， ?电子的活泼性较大，是化学反应的积极参予者。 　 一般，共价单键是?键，双键中有一个?键和一个?键，三键中有一个?键和两个?键。 5. 价键理论的缺陷 杂化轨道理论 杂化轨道理论（1931年由美国化学家Linus Pauling 提出）是解释多原子分子结构的一种理论。多原子分子在成键时可以不用原来的原子轨道，而用重新组合的原子轨道（杂化轨道）来成键，这样使成键时可以更有效地重叠，就是说杂化轨道比原来的原子轨道成键能力更强。 1. 杂化轨道理论要点 孤立原子的轨道不发生杂化，只有在形成分子时轨道的杂化才是可能的； 原子中不同类型的原子轨道只有能量相近的才能杂化； 杂化前后轨道的数目不变； 杂化后轨道在空间的分布使电子云更加集中，在与其它原子成键（σ键）时重叠程度更大、成键能力更强，形成的分子更加稳定； 杂化轨道在空间的伸展满足相互间的排斥力最小，使形成的分子能量最低。 2. 杂化轨道类型 sp杂化 直线形 sp2杂化 平面三角形 sp3杂化 正四面体 不等性sp3杂化 V字形、三角锥形 dsp2杂化 平面正方形 dsp3、sp3d杂化 三角双锥 d2sp3、sp3d2杂化 正八面体 d3sp3杂化 五角双锥 d4sp3杂化 正十二面体 d4s杂化 四方锥 总 结 三、分子轨道理论（1932年） 分子轨道理论的基本要点 分子中电子不再从属于某一个原子，而在整个分子势场范围内运动，每个电子的运动状态用分子轨道波函数Ψ来描述， |?| 2同样表示分子中某个电子在空间某处出现的几率密度； 分子轨道由原子轨道线性组合而成，组合前后轨道数目相等，一般为低能态的成键轨道，一般为高能态的反键轨道； Ψ1 = c1ψ1 + c2ψ2 Ψ2 = c1ψ1 - c2ψ2 每一分子轨道波函数Ψi对应一分子轨道能量Ei，按照分子轨道能量由低到高的次序将分子轨道排列起来，得到分子轨道能级图； 电子在分子轨道中排布时，也遵从原子轨道中电子排布的三原则：能量最低原理、泡利不相容原理和洪特规则。 分子轨道的形成和类型 能量相近原则，能量相近的原子轨道才能有效地组合成分子轨道，而且能量愈相近愈好。 最大重叠原则，组成分子轨道的两个原子轨道的重叠程度，在可能的范围内愈大愈好。 对称性匹配原则，只有对称性相同的原子轨道才能有效地组成分子轨道。 （1）成键轨道：原子有效地组成分子的轨道，其分子轨道低于原来的原子轨道，体系能量降低。 （2）反键轨道：它是分子轨道中不可缺少的部分，占总轨道数的一半左右。每个轨道也可安排反平行的两个电子，能级较高。反键轨道是了解分子激发态性质的关键。 （3）非键轨道： 能级等于原子轨道的轨道，称为非键轨道。 （4）σ轨道和σ 键：以对称轴连接两个原子核为键轴，轨道的分布是圆柱形对称，转动时不改变轨道符号和大小的分子轨道，称σ轨道。而由σ 轨道上的电子形成稳定的共价键称为σ 键； （5）π轨道和π键：当两个原子沿着Z轴靠近，两个px或Py轨道沿键轴方向肩并肩的重叠，两个px或py的极大值方向均和键轴垂直，此时通过键轴有一个零的节面，而键轴节面两侧电子云比较密集。这种轨道称为π轨道，这种分子轨道比相应原子轨道低称为成键π轨道。 若两核之间波函数相互抵消，垂直键轴又出现一个节面，其能级比原子原子轨道和成键轨道来得高，称为反键π轨道（π ﹡）。 （6） δ 轨道