《高分子化学增强版》第九章 卤代烃.pptVIP

练习 * 请做好 上课准备 第九章 卤代烃（alkyl halides） 一.亲核取代反应 1. 双分子亲核取代反应(SN2)的机制及其立体化学 2. 单分子亲核取代反应(SN1)的机制及其立体化学 3. 影响亲核取代反应速率的因素 二. 消除反应 1. 消除反应的取向——Saytzeff(扎依切夫)规则 2. 双分子消除反应(E2)的机制及其立体化学 3. 单分子消除反应(E1)的机制及其立体化学 三. 亲核取代反应与消除反应的竞争性 四. 卤代烃与金属的反应 卤代烃简介 卤代烃的定义 卤代烃是烃分子中一个或多个氢原子被卤原子（F,Cl,Br,I）取代而生成的化合物。 卤代烃在工业上的应用 2. 聚四氟乙烯(PTFE) 1. 聚氯乙烯(PVC) 是五大通用合成树脂之一，世界产量和消费量仅次于聚乙烯和聚丙烯，列第三位。 PTFE具有优异的耐高低温性能和化学稳定性、很好的电绝缘性能、非粘附性、耐候性、阻燃性和良好的自润滑性，有“塑料王”之美称。 卤代烃的分类 1、根据卤代烃分子中所含卤原子种类分为： 氟代烃（RF）、氯代烃（RCl）、溴代烃（RBr）、碘代烃（RI） 2、根据卤代烃分子中所含卤原子的数目： 一元卤烃（RX）、二元卤烃（RX2）、三元卤烃（RX3） 多卤烃（RXn） 3、根据卤代烃分子中烃基的类型 饱和卤代烃（卤代烷烃：伯、仲、叔卤代烷）、不饱和卤代烃（卤代烯烃）及卤代芳烃 4、根据和卤原子直接相连的碳原子类型 一级卤代烃（伯卤代烃）R－CH2－X 二级卤代烃（仲卤代烃）R2－CH－X 三级卤代烃（叔卤代烃）R3－C－X 卤代烷的命名 1、习惯命名法：结构比较简单的卤代烃可以按卤原子相连的烃基的名称来命名，称为卤代某烃和烃基卤。 例如：CH3I 甲基碘 或 碘甲烷 异丙基溴 2、系统命名法：对于结构比较复杂的卤代烃用系统命名法命名，系统命名法是将卤素作取代基，烃为母体。 卤代烷的命名以烷烃为母体。例如： 2—溴丁烷 4—甲基—2—氯己烷 芳香族卤代烃，简单的卤代芳烃以芳烃为母体，卤原子为取代基。如含较复杂的烃基，以烷烃为母体，卤原子和芳烃作为取代基。例： 卤代烃的结构和化学性质 结构分析和性质预测 1）当极性试剂与它作用时,C－X键在试剂电场的诱导下极化。带部分电荷的卤素负离子易与带负电荷试剂（亲核试剂）发生亲核取代反应。 碳卤键(C—X)是极性共价键 3）C—X键的极化使中心碳（a-C）带较多的正电荷，与活泼金属作用时易从金属得到电子与金属发生反应。 2）中心碳（a-C）的正电荷通过诱导效应传递给β-C使β-H具有活性，可发生消除反应。 一. 亲核取代反应 (Nucleophilic Substitution Reaction) 亲核试剂 (Nu)：带负电荷的离子或带未共用电子对的 中性分子. 底物：反应中受试剂进攻的物质。 离去基团：带着一对电子离去的分子或负离子。 1. 单分子亲核取代反应(SN1)机理及其立体化学 反应分步进行： 决定速率步骤仅涉及一种分子(底物)， 产物外消旋化。 ?- ?- 反应一步完成。过渡态为势能最高点, 控制反应速率。双分子 参与。构型发生Walden 翻转，即R或S构型向S或R构型变化。 2. 双分子亲核取代反应 (SN2) 机理及其立体化学 3. 影响亲核取代反应速率的因素 1) 烃基结构 在SN2反应中 主要影响因素是位阻效应(steric effect)或称空间效应。 空阻越大, SN2 反应速率越小。 (过渡态稳定性、碰撞几率) 在SN1反应中 RBr在HCOOH-H2O中水解反应相对速率 生成碳正离子稳定，所需活化能低，反应速率快。 离解成碳正离子的倾向： ? 从烷基结构看亲核取代反应的活性： (i) 下列每一对化合物，哪一个更易进行SN1反应？ (B) (A) (ii) 下列每一对化合物，哪一个更易进行SN2反应？ (B) (B) (iii) 乙烯型卤化物与芳香型卤化物是否容易发生亲核取代 反应, 为什么？ (p-π共轭使C-X键具有部分双键的性质， 电子云密度增加) 不 同 卤 代 烃 的 活 性 2) 离去基团 C-X键弱，X-容易离去，C-X键强，X-不易离去。 基团碱性强，离去倾向小；基团碱性弱，离去倾向大。 如：RO- OH- NH2- 是不好的离去基团。 ?-消除反应、1，2-消除反应 二. 消除反应 (Elimination react