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第十四章 ?-二羰基化合物 本章主要内容 1. ?-二羰基化合物的概念与典型化合物 2. ?-二羰基化合物的结构及反应特征 3.丙二酸二乙酯的制备与应用 4.乙酰乙酸乙酯的制备(Claisen酯缩合）与应用 5.碳负离子和?,?-不饱和羰基化合物的共轭加成（Ｍichael加成反应） 分子中含有两个羰基官能团的化合物叫二羰基化合物；其中两个羰基为一个亚甲基相间隔的化合物叫?-二羰基化合物。 ?-二羰基化合物的亚甲基对两个羰基来说都是?位置，所以?-H特别活泼。 也叫含有活泼亚甲基的化合物 14.2 结构及反应特征 ① ?-H酸性： 亚甲基同时受到两个羰基的影响，使?-H有较强的酸性（比醇和水强）。 ②互变异构： 酮式与烯醇式之间的互变。?-二羰基化合物，由于共轭效应，烯醇式的能量低，因而比较稳定。例如： ③在碱作用下，生成烯醇负离子： ④烯醇负离子的共振结构式： 碳负离子 氧负离子烯醇负离子 碳负离子的反应类型： (1)与卤烷反应:即羰基?碳原子的烷基化或烃基化反应 (2)与羰基化合物反应:常称为羰基化合物和?-二羰基化合 物的缩合反应;当与酰卤或酸酐作用可得酰基化产物; (3)与?,? -不饱和羰基化合物的共轭加成反应或1,4-加成反应. 丙二酸二乙酯分子中的? -亚甲基上的氢非常活泼: 例如:合成丁二酸、己二酸 利用二卤化物（Br(CH2)nBr，n=3~7，n为２易开环）与丙二酸酯的成环反应 两分子乙酸乙酯在乙醇钠作用下发生缩合，脱去一分子乙醇． 凡有?-H原子的酯，在乙醇钠或其他碱性催化剂（如氨基钠）存在下，都能进行克莱森（酯）缩合反应。克莱森（酯）缩合反应是合成?-二羰基化合物的方法。 （2）克莱森（酯）缩合反应历程——亲核加成-消除 醛、酮还可以和?-二羰基化合物（一般是丙二酸及其衍生物），在弱碱（氨或胺）作用下缩合： A: 一烃基取代 B: 二烃基取代 例：与酰氯的反应（得到酰基化产物） ?-二羰基化合物和碱作用生成稳定的碳负离子，可以和?,?-不饱和羰基化合物发生共轭加成反应，结果总是碳负离子加到?碳原子上，而?碳原子上加H： 例2: 本章小结 1.?-二羰基化合物的亚甲基受相邻两个羰基的影响, ?-H特别活泼,易形成具有强亲核性的碳负离子,发生亲核取代反应. 2.通过丙二酸酯合成法，可制备?-烃基取代乙酸、直链或环状二元羧酸以及环状一元羧酸。 3.通过乙酰乙酸乙酯（Claisen酯缩合反应制备）的烷基化和酰基化反应产物的酮式分解或酸式分解,可制备甲基酮、二酮以及一元或二元羧酸. 4. ?-二羰基化合物的碳负离子通过Michael加成反应合成１，５－二羰基化合物． 亲核加成-消除 （５）克诺文格尔缩合反应 *——制备?，?-不饱和酸 92.5% 7.5% 14.5 乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用 “三乙”反应与格利雅试剂、傅克反应齐名！ （有机三大反应） （1）酮式与烯醇式的平衡及三乙的性质特点 　 三乙可与金属钠作用放出H2，形成钠盐；使溴水褪色；与FeCl3作用显色．若其中的亚甲基均被烷基取代则无烯醇结构（即不能使溴水褪色，也不与FeCl3显色。） （2）酮式分解——在稀碱(5%NaOH)或稀酸中加热，可分解脱羧而生成丙酮: （3）酸式分解——在浓碱(40% NaOH)中加热, ?和?的C-C键断裂而生成两个分子的乙酸: ?-碳原子上的烃基化反应. 再反应 (4) 乙酰乙酸乙酯烃基化反应--与卤烷亲核取代反应 得到的? -烃基取代的乙酰乙酸乙酯,再进行酸式或酮式分解,可制得甲基酮、二酮、一元或二元羧酸。 还可用来合成酮酸及其他环状或杂环化合物。 注意：两个卤代烃（不同）分步取代，否则产物复杂化 两个卤代烃（不同）分步取代，否则产物复杂化。 合成甲基酮(丙酮同系物)和一元羧酸(乙酸同系物) 练习： 第1步取代 第2步取代 练习：合成甲基环烷基甲酮 物料比 1：1 若：物料比为 2：1，如习题9（4） 比较产物 与无?-H的醛缩合 1,3-丁二烯与Br2的1,4加成, 氢化. 在非质子溶液中进行 NaH 酮式分解得：?-二酮 在合成上乙酰乙酸乙酯更多的用来合成酮类。(合成羧酸时，常有酮式分解) (5) 与酰卤或酸酐作用——羰基亲核加成-消除反应 练习7 酮式分解得：?-二酮 与酰卤作用 * * 例1： 水解、加热脱羧——1,5-二羰基化合物 14.6 * 碳负离子和?,?-不饱和羰基化合物的共轭加成 ——麦克尔反应 ? ? 水