[工学]史教授101116物理化学第三章第四章课件.pptVIP

3-8 热力学基本方程及麦克斯韦关系式 3-9 第二定律应用举例－克拉佩龙方程 4-0 引言 4-1 溶液（或混合物）组成表示法 4-1 偏摩尔量 总结 （4）偏摩尔量的物理意义 根据定义 ① T、P一定，在有限系统中加入无限小量dnB,所引起系统广度 性质X的变化为dX， 代表此条件下1mol nB 对系统广度性质X的贡献值。 ② T、P一定，在无限大系统中加入 1mol B，所引起系统广度 性质X的变化量。 例如，H2O ＋ 乙醇混合系统，求V乙醇 2 某些偏摩尔量的实验求法－偏摩尔体积实验求法 实验方法和步骤： ●取一确定量体积的H2O。 ●在T、 P一定下逐渐加入乙醇， 记录总的体积数据。 ●画V总～n乙醇关系曲线。 （2）T 、P一定， 为定值，而 XA 随系统组成而变。 3 偏摩尔量和摩尔量的差别 （1）物理意义不同。 4 吉布斯－杜亥姆方程 吉布斯－杜亥姆方程指出， T、P一定时，混合系统中各组分的偏摩尔量XB随组成的变化有一定的规律。 ③ 由②得 ①代入③得 或 吉－杜方程 （1）方程导出 前述T、P一定时 ② ① * * 0 八大函数热力学 P.V.T(可测) U.S.H.A.G (不可直测) U.S 基本函数 H.A.G导出函数 U.H 能量衡算 S.A.G 过程方向限度 热力学第一定律和第二定律结合得出的方程。 ① ② ③ ④ （2）方程适用条件 ① 适用于封闭系统W′=0的R过程 ② 适用于封闭系统W′=0 单纯PVT变化的任意过程。 1 热力学基本方程 （1）方程形式 (3)热力学基本方程的导出 由热力学第一定律 若W′＝0则 d d d d d 若为可逆过程则 d （封闭系统， W′＝0可逆过程） 由热力学第二定律 d d d d (封闭系统) d (封闭系统， W′＝0) ① （封闭系统， W′＝0可逆过程） ●由定义 将①代入上式得 ② ③ 将①代入得 ④ 将②代入得 ●由定义 ●由定义 (4) 对热力学基本方程的进一步说明 因 U、T、S、P、V、A、G、H 都为状态函数,所以, 对单纯PVT变化系统，不管过程是否可逆，基本方 程都适用。 （5）由热力学基本方程得出的一些关系 （6）另一种重要关系式 2 麦克斯韦关系式 M对y求偏导 N对x求偏导 设 ——麦克斯韦关系式 所以 将麦克斯韦关系式用于热力学基本方程得： 3 其他重要关系式 对组成一定单纯PVT变化系统 两边同除以 得 两边同除以 得 （1）恒容变温时 d （2）恒压变温时 d 某纯物质在一定T、P下达两相平衡（条件） (证明的关键) 显然 T＋dT P+dP T P 1 克拉佩龙方程 T P 纯物质 平衡 由 得 又可逆相变时 所以 时（熔化、蒸发过程） 当 ● ● 解: 例题：100oC、101.325KPa，水的蒸发热为40.67KJ /mol, 问100oC时大气压改变1KPa，水的沸点改变多少？ 气态水的 液态水的 即 压力增加1KPa时，水的沸点上升0.277K 2 克劳修斯－克拉佩龙方程 即 克－克方程（微分形式） 将克拉佩龙方程用于纯物质l-g或s-g平衡 （1）克－克方程的不定积分形式 视为常数进行不定积分得 若 这是一个线性方程。 作图为一直线。 直线斜率 克－克方程变形为： （2）克－克方程的定积分形式 作定积分得 多组分系统热力学 第四章 目 录 4-0 引言 4-1 溶液（或混合物）组成表示法 4-2 拉乌尔定律 4-3 亨利定律 4-4 偏摩尔量 4-5 化学势 4-8 稀溶液的依数性 4-9 逸度和逸度系数 4-10 活度及活度系数 目 录 4-6 理想液态混合物 4-7 理想稀溶液(无限稀薄溶液) 2 溶液 溶剂（A） 溶质（B） 1 多组分系统 多相 单相 混合物 溶液 气态混合物 液态混合物 固态混合物 固态溶液 液态溶液 理想液体混合物 非理想液体混合物 电解溶液 非电解质溶液 理想溶液 非理想溶液 3 混合物和溶液的区别 ●混合物—各组分均选用同样的标准态和同样的研究 方法。 ●溶液—对组分溶剂和溶质选用不同的标准态和不同 的研究方法。 组成是溶液或混合物的重要性质参数。 1 摩尔分数 XB 2 质量分数（或质量百分数）WB 3 体积摩尔浓度 CB 定义： 1m3溶液中所含溶质的摩尔数。 4 质量摩尔浓度 bB(或mB) 定义: 1kg溶剂中所含溶质的摩尔数。 二组分溶液中，XB和bB的关系： 偏摩尔量是研究多组分系统的一个很重要概念。 一个纯物质系统的广度性质如