紫外-可见吸收光谱与分子结构的关系课件.pptVIP

第二节 紫外-可见吸收光谱与分子结构的关系 一、有机化合物的紫外吸收光谱 （一）饱和烃及其取代衍生物 ① 饱和烃(只含?键)：???* λmax150nm 吸收带位于真空紫外区 ② 含有杂原子的取代烃（含n电子）： n??* 例： CH3Cl CH3Br CH3I λmax(nm ) 173 204 258 显示了助色团的助色作用。 它们是测定紫外和（或）可见吸收光谱的良好溶剂。 表12-3 常用溶剂的透明范围 （二）不饱合化合物 1.含有孤立C=C双键或叁键的不饱和烃 产生???*和???*两种跃迁。 吸收峰在170nm附近，ε约104 有取代基，形成?-?或n-?共轭时，吸收带红移 例如 RHC=CH2 R2C=CH2 R2C=CR2 λmax(nm) 175～185 185～205 215～232 2.共轭烯烃 C=C-C=C共轭，产生???*和 ???*两种跃迁 K带 共轭体系，形成大?键，△E↓，吸收峰红移，强度增加。 当C=O与C=C共轭时（例如α,β-不饱和醛酮）, K带红移，原因同上 表12-4常见共轭烯类的吸收 Woodward 计算规则 链状共轭双键 217 4个烷基取代 +5×4 2个环外双键 +5×2 计算值 47nm（247nm） 注意： ①不适用于 型的交叉共轭体系，例如 ②芳香系统不适用 ③共轭体系中的所有取代基及所有的环外双键均应考虑 3、????不饱和羰基化合物 C=C C=O ???* n??* 不共轭 λ200 强 共轭 λ200 ε=104 ; 310-350 ε100 六元环α，β—不饱和酮基本值 215 　　2个β取代 +12×2 　　1个环外双键 +5 　计算值 244nm（251nm） 六元环α，β—不饱和酮基本值 215 　　1个烷基α取代 ＋10 　　2个烷基β取代 ＋12×2 　　1个环外双键 ＋5 　　　计算值 254nm（258nm） 苯的一元衍生物的紫外光谱 ① 取代基为助色团 取代苯的光谱和苯相似，也具有三个强弱不同的吸收带 取代基和苯环发生p-?共轭或?-?*超共轭效应，使各带红移 给电子能力愈强，影响愈大 ② 取代基为发色团 发色团与芳环生成?-?共轭体系，λmax红移 （一）空间位阻的影响 λmax(nm) 247 237 231 227（肩峰） εmax 17000 10250 5600 随着邻位取代基的增多，空间位阻造成连接两个苯环的单键扭转，使两个苯环不在同一平面，不能有效地共轭，吸收峰蓝移。 λmax蓝移， εmax减小 α-及α-位有取代基的二苯乙烯化合物的紫外光谱 （二）跨环效应 非共轭基团之间的相互作用，分子中两个非共轭发色团处于一定的空间位置，尤其是环状体系中，有利于生色团电子轨道间的相互作用。 （三）溶剂效应： 对λmax影响： n-π*跃迁：溶剂极性↑，λmax↓蓝移 π-π*跃迁：溶剂极性↑ ，λmax↑红移 对吸收光谱精细结构影响 溶剂极性↑，苯环精细结构消失 溶剂的选择—极性or 非极性溶剂；纯度高； 截止波长 λmax （2）π→π*跃迁所产生的吸收峰随着溶剂极性的增加而向长波长方向移动。因为在多数π→π*跃迁中，激发态的极性要强于基态，极性大的π*轨道与溶剂作用强，能量下降较大，而π轨道极性小，与极性溶剂作用较弱，故能量降低较小，致使π及π*间能量差值变小（如图b）。因此，π→π*跃迁在极性溶剂中的跃迁能△Ep小于在非极性溶剂中的跃迁能△En。所以在极性溶剂中，π→π*跃迁产生的吸收峰向长波长方向移动。 图示 （四）pH值的影响： 测定酸碱或两性物质时，溶剂的pH值对光谱的影响较大。 二．有机化合物结构辅助解析 structure determination of organic com