物理化学傅献彩_第三章 热力学第二定律01-0608-09.ppt

Gibbs自由能与温度的关系—— Gibbs-Helmholtz方程 则 所以 这就是Gibbs——Helmholtz方程的一种形式 为了将该式写成易于积分的形式，在等式两边各除以T，重排后得 这就是Gibbs——Helmholtz方程的另一种形式 左边就是 对 T 微商的结果，即 对上式进行移项积分 作不定积分,得 式中 I 为积分常数 使用上式时，需要知道 与T的关系后再积分 代入 与T 关系式，进行积分 已知 式中 为积分常数，可从热力学数据表求得 如果知道某一温度的 ，就可计算积分常数I 就可以得到 的值 Gibbs-Helmholtz方程 同理，对于Helmholtz自由能，其Gibbs-Helmholtz 公式的形式为： 处理方法与Gibbs自由能的一样。 Gibbs自由能与压力的关系 已知 对于理想气体 移项积分 将温度为T、在标准压力下的纯物作为标准态 §3.14 热力学第三定律与规定熵 热力学第三定律 规定熵值 化学反应过程的熵变计算 热力学第三定律 凝聚系统的 和 与T的关系 1902年，T.W.Richard研究了一些低温下电池反应的 和 与T的关系，发现温度降低时， 和 值有趋于相等的趋势。 用公式可表示为： 热力学第三定律 ΔG或ΔH 热力学第三定律 Nernst热定理（Nernst heat theorem) 1906年，Nernst经过系统地研究了低温下凝聚系统的反应，提出了一个假定，即 这就是Nernst热定理的数学表达式，用文字可表述为：在温度趋近于0K的等温过程中，系统的熵值不变。 热力学第三定律 并可用数学方法证明，该假定在数学上也是成立的。 当 时 这个假定的根据是：从Richard得到的 和 与T的关系图，可以合理地推想在T趋向于0K时， 和 有公共的切线，该切线与温度的坐标平行，即： 热力学第三定律 在1920年，Lewis和 Gibson指出，Planck的假定只适用于完整晶体，即只有一种排列方式的晶体。 在1912年，Planck把热定理推进了一步，他假定： 在热力学温度0 K时，纯凝聚物的熵值等于零，即： 所以，热力学第三定律可表示为： “在0 K时，任何完整晶体（只有一种排列方式）的熵等于零。” 规定熵值(conventional entropy) 规定在0K时完整晶体的熵值为零，从0K到温度T进行积分，这样求得的熵值称为规定熵。若0K到T之间有相变，则积分不连续。 已知 若 用积分法求熵值（1） 用积分法求熵值 以 为纵坐标，T为横坐标，求某物质在40K时的熵值。 如图所示： 阴影下的面积，就是所要求的该物质的规定熵。 固态 液态 气态 熔点 沸点 图中阴影下的面积加上两个相变熵即为所求的熵值。 如果要求某物质在沸点以上某温度T时的熵变，则积分不连续，要加上在熔点（Tf）和沸点（Tb）时的相应熵，其积分公式可表示为： 由于在极低温度时缺乏 的数据，故可用Debye公式来计算： 式中 是物质的特性温度 在极低温度时， 式中 是晶体中粒子的简正振动频率 熵变的公式为两项，第一项需借助Debye公式计算 化学反应过程的熵变计算 (1)在标准压力下，298.15 K时，各物质的标准摩尔熵值有表可查。根据化学反应计量方程，可以计算反应进度为1 mol时的熵变值。 (2)在标准压力下，求反应温度T时的熵变值。298.15K时的熵变值从查表得到： 化学反应过程的熵变计算 (3)在298.15 K时，求反应压力为p时的熵变。标准压力下的熵变值查表可得 (4)从可逆电池的热效应 或从电动势随温度的变化率求电池反应的熵变 * * * * * * * * * * * * 等温物理变化中的?G (2)等温下，系统从 改变到 ，设 对理想气体： (适用于任何物质) 对于化学反应 设均为理想气体，在van’t Hoff平衡箱中进行 化学反应中的 ——化学反应等温式 化学反应中的 ——化学反应等温式 这公式称为 van’t Hoff 等温式，也称为化学反应等温式。 化学反应中的 ——化学反应等温式 是利用van’t Hoff 平衡箱导出的平衡常数 是化学反应进度为1mol时Gibbs自由能的变化值 是反应给定的反应始终态压力的比值 化学反应中的 ——化学反应等温式 反应正向进行 反应处于平衡状态