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扩散控制的反应和活化控制的反应 　　 溶液中的反应大体上可以看作由两个步骤组成. 首先, 反应物分子扩散在同一个笼中遭遇; 第二步, 遭遇分子对形成产物的有两种极端情况: (i) 对于活化能小的反应, 如原子、自由基的重合等, 反应物分子一旦遭遇就能反应, 整个反应由扩散步骤控制; (ii) 对于活化能相当大的反应, 反应步骤的速率比扩散步骤慢得多, 整个反应由反应步骤控制,叫活化控制. 溶剂对反应速率的影响 （1）溶剂介电常数的影响 介电常数大的溶剂会降低离子间的引力，不利于离子间的化合反应。 （2）溶剂极性的影响 如果生成物的极性比反应物大，极性溶剂能加快反应速率，反之亦然。 （3）溶剂化的影响 反应物分子与溶剂分子形成的化合物较稳定，会降低反应速率；若溶剂能使活化络合物的能量降低，从而降低了活化能，能使反应加快。 （4）离子强度的影响 离子强度会影响有离子参加的反应速率，会使速率变大或变小，这就是原盐效应。 二、原盐效应—离子强度对反应速率的影响 实验发现, 溶液的离子强度对稀溶液带电物种之间的反应速率有很大的影响, 通常将这种影响称为原盐效应. 设溶液中离子反应为: 根据过渡态理论: 其标准平衡常数为: 故 k0—为当选无限稀释溶液为参考态的速率常数, 一般由实验测定. 即当γi = 1时, kr =k0. γ≠—对不同的过渡态有不同的值, 不能用一般的方法测定. 通常与结构相同的分子作比较估计. 对上式取对数: 根据德拜-休克尔极限公式 , 得 和 分别为无电解质和有电解质时的速率常数。 （1） 0，离子强度增 大，k增大，正原盐效应 （2） 0，离子强度增 大，k下降，负原盐效应 （3） =0，离子强度不 影响k值，无原盐效应。 §6 光化学反应 光化学反应与与热化学反应的区别 光化学反应的初级过程和次级过程 光化学最基本的定律 量子产率 分子中的能态——Jablonski 图 光化学反应动力学 光化学平衡和热化学平衡 感光反应、化学发光 e =hn =hc/l u =Lhn 一摩尔光子能量称为一个“Einstein”。波长 越短，能量越高。紫外、可见光的光子能量为150-600kJ·mol-1，断键能量200-500kJ·mol-1，能引发化学反应。（红外激光可引发化学反应） UV Vis IR FIR 150 400 800 /nm 紫外 可见光 红外 远红外 由于吸收光子而引起的化学反应称为光化学反应。 一、光化学反应 二、光化学反应的初级过程和次级过程 光化学反应是从反应物吸收光子开始的，此过程称为光化反应的初级过程，它使反应物的分子或原子中的电子能态由基态跃迁到较高能量的激发态，如 吸收光子以后的过程为次级过程，如发生光淬灭、放出荧光或磷光等。 (b)是不对称伸缩振动，无回收力，它将导致络合物分解。 每振动一次，导致一个络合物分子分解，所以其不对称伸缩振动的频率就相当于络合物分解的速率常数 因为 所以速率常数为 根据统计热力学在化学平衡中的应用，平衡常数的计算式为 (f 不包括体积和零点能) 从 f≠ 中再分出不对称伸缩振动的配分函数 设 在常温下约等于 对于一般基元反应，速率常数的计算式为 —过渡态理论基本公式 2、用化学热力学方法计算速率常数 令： 快 慢 标准摩尔活化吉布斯自由能 标准摩尔活化焓 标准摩尔活化熵 说明反应速率还与活化熵有关 若用压力表示，标准态是100 kPa，速率常数为 在热力学数据表上查到的都是压力是100 kPa时的数值。 三、 实验活化能, 指前因子与各种能量因素之间关系的总结 Ec —是反应物分子发生有效碰撞时, 其相对平动能在分子连心线上的分量必须超过的临界能, 又称为反应阈能. Ec 与温度无关, Ec 与Ea的关系为 E0 —是活化体与反应物分子零点能之差;