15-16_含氮化合物精品.ppt

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 这是将氟原子收入苯环的常用方法。 希曼(Schiemann)反应 返回 应用 返回 被氰基取代 重氮盐与氯化亚铜的氰化钾水溶液作用，或在铜粉存在下与氰化钾溶液反应时，重氮基均被氰基取代。 返回 应用 返回 被氢原子取代 重氮盐和次磷酸或乙醇作用，则重氮基被氢原子取代。 返回 应用 返回 16.1.2 芳香族重氮盐的化学性质 (2)保留氮的反应 偶合反应 返回 还原反应 还原反应 重氮盐用氯化亚锡和盐酸(或亚硫酸钠)还原，可得到苯肼盐酸盐，再用碱处理则得苯肼。若用较强的还原剂（如锌和盐酸）还原得苯胺。 苯肼 返回 偶合反应 重氮盐在弱碱、中性或弱酸性溶液中与酚或芳胺等反应，生成有颜色的偶氮化合物，这个反应称为偶合反应或偶联反应。 偶氮基是一种发色基 重氮组分 偶合组分 返回 上述反应在染料的合成中有广泛的应用。但须注意: 1)偶合反应中，取代一般发生在对位，若对位有取代基时,则发生在邻位, 但决不会在间位! 2) 反应进行时，控制pH值即酸碱性很重要。一般在弱碱或弱酸溶液中进行，这主要取决于化合物的结构和性质。 如, 酚类一般在碱性溶液中进行，芳香叔胺一般在弱酸或中性条件下进行；而伯、仲芳胺则须在强酸性条件下进行。 因为 重氮氨基苯 强酸条件可使氨基钝化。但重氮基苯在铵盐存在下加热，可重排生成对氨基偶氮苯： 16.2 偶氮化合物和偶氮染料 偶氮化合物都有颜色，故常用作指示剂和染料。如甲基橙: 黄 红 研究表明，偶氮化合物的颜色与分子中所含的偶氮基-N=N-以及分子的结构有关。 1）颜色与化合物结构的关系 自然可见光：400-800 nm；波长越短，能量越 高，颜色越浅。反之亦然。 互补光：若两种不同波长的光混在一起能变成白光，则称其为互补光。如红与青绿色光等。 物质的颜色：就是吸收了某一互补光的结果。如吸收红色则显青绿色；反之则显红色。 因此 物质的颜色是由于吸收了部分光线的结果； 这种吸收与物质的固有结构有关；即一定的物质可吸收一定波长的光; 另一方面，假如我们改变物质的结构，其吸光范围也将改变。 a. 有机物中共轭体系的增长,导致颜色加深：如 无色 兰色 b. 有机物中引入助色或生色基，将伴随着颜色的加深。 助色基：-NH2, -NHR, -OH, -OCH3; 生色基: -NO2, -NO, -C=O, -C=NH等。 c. 有机化合物离子化对颜色的影响： 2) 偶氮染料 染料是一种可以牢固吸附在纤维上的有色物质，能使其它物质染上鲜明而牢固的颜色(耐光、耐洗), 而颜色是染料的主要特征之一。 偶氮染料是分子内以一个或几个偶氮基为特征的合成染料。它的颜色几乎包括全部色谱. 常用的有酸性、碱性、直接、媒染等几大类。 从苯出发合成2，6-二溴苯甲酸. (CH3CO)2O HNO3/H2SO4 NO2 Fe/HCl NH2 NHCOCH3 HNO3 NHCOCH3 NO2 H2O/OH- NH2 NO2 Fe/Br2 NH2 NO2 Br Br NaNO2/HCl N2+Cl- NO2 Br Br CuCN/KCN NO2 Br Br CN NO2 Br Br COOH H3+O Br Br COOH ①Fe/HCl ②NaNO2/HCl H3PO2 H2O 下列化合物中哪些能与重氮盐起偶合反应? CH3 CH3 CH3 NEt2 CH3 NHCOCH3 CH3 N+(CH3)3Cl- CH3 NO2 SO3H N(CH3)2 OH COOH ③ ② ① ④ ⑤ ⑥ ② ⑤ ⑥ 16.3.1 重氮甲烷 (CH2N2) 重氮甲烷是最简单最重要的脂肪族重氮化合物。 ◆结构——线形分子，共振式： 16.3 重氮甲烷和碳烯 重氮甲烷的轨道示意图 ◆从共振结构式可知：重氮甲烷既有亲核性，又有亲 电性，又是一个偶极离子。性质活泼。 N-甲基-N-亚硝基对甲苯磺酰胺 对甲苯磺酰氯 ① 重氮甲烷的制备 N-甲基酰胺 N-甲基-N-亚硝基酰胺 方法1： 方法2： ◆甲基化剂 ②重氮甲烷的性质 （a）与羧酸作用生成羧酸甲酯，并放出氮气. （b）与弱酸性化合物（酚、烯醇）反应——生成醚. 例如： ◆重氮甲烷与酰氯作用生成重氮甲基酮： Ag2O ◆重氮甲基酮在氧化银催化下，与水、醇、氨作用，转变为羧酸高一级同系物的反应称为阿恩特-艾斯特尔特（A