理想稀溶液的分子模型与Henry系数.pdfVIP

第 25卷 　第 1期 大 学 化 学 20 10年 2 月 自学之友 　　　　理想稀溶液的分子模型与 Henry系数 刘国杰 　黑恩成 (华东理工大学化学系 　上海 200237) 　　摘要 　提出了一个理想稀溶液的分子模型 ,并利用 Boltzm ann分布定律和 L ap lace方程导出一 个简单的 H enry系数表示式 ,它与溶质分子周围溶剂的内压力或溶剂压密切相关 。利用 H ildebrand 内压力方程 ,并以纯溶剂的摩尔体积代入 ,关联了 11种气体在正十六烷中的 H enry系数随温度变 化的实验数据 。 　　在无限稀释的溶液中 ,溶剂服从 R aou lt定律 ,溶质服从 H enry定律 。从这个事实出发 ,在 研究液体混合物和溶液时 ,建立了两个理想模型 ———理想液体混合物和理想稀溶液模型 。前 者是在任何温度和压力下所有组分都遵守 R aou lt定律的液体混合物 ;后者是溶剂遵守 R aou lt 定律 、溶质遵守 H enry定律的稀溶液 。这两个模型对进一步研究多组分系统的热力学和溶液 理论起着至关重要的作用 。本文将专注于理想稀溶液的溶质 ,从分子模型入手 ,研究 H enry定 律 , 旨在给 H en ry系数以定量的描述 。 1　理想稀溶液的分子模型 　　设有一无限稀释的溶液 ,因溶质分子 ②与溶剂分子 ①间的相互作用 ,每个溶质分子都被溶 ( ( ) ) 剂分子所包围 ,分子 ②犹如囚禁在分子 ①构成的 “笼子 ”里 图 1 a 。 图 1　无限稀释溶液的微观模型示意 ( a) 溶质分子 ②与溶剂分子 ①间有相互作用 ; ( b) 溶质分子 ②与溶剂分子 ①间无相互作用 。 　 　　假如溶质分子与溶剂分子 间不再相互作用 , 那么溶质分子 ②就完全处在 自由状态 (图 1 ( b) ) 。由于溶质分子 ②不与溶剂分子 ①作用 ,而且溶质分子间的作用以及溶质的体积 相比于溶液也因无限稀释而可忽略不计 ,故此时溶质分子 ②如同理想气体分子 。倘若溶液的 体积为 V ,温度为 T,溶剂和溶质分子数分别为 N 1 和 N 2 ,则由理想气体状态方程可得溶液中溶 质产生的压力为 : N 2 k T 　　　　p2 = ( 1) V 68 式中 k 为 Bo ltzm ann 常量 。 　　于是 , 按 照 Bo ltzm ann 能量分布 定律 , 不难得 到 当溶质与溶剂分子 间存在相 互作 ( ( ) ) 用 图 1 a 时 ,处于完全自由状态的溶质分子数 N 2 应′为 : ε ( ( ε ) ) - ( ) 　　　　N 2 ′=N 2 exp - - 0 / k T =N 2 exp 2 k T ε ( ) ( ) 式中 为克服溶剂分子的包围而变成完全自由的溶质分子所需的能量 。由式 2 知图 1