2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑对青铜文物的缓蚀性能及密度泛函理论分析.DOCVIP

2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻二唑对青铜 文物的缓蚀性能及密度泛函理论分析 李晓东安梅梅 天水师范学院化学工程与技术学院天水师范学院历 史文化学院 采用失重法和电化学测试技术研宄了 2-氨基-5-巯基-1，3, 4-噻二唑(AMT)作 为青铜文物缓蚀剂的缓蚀效率。失重实验结果表明，在25°C、1.0X10(3)画ol/L 的1^0,和柠檬酸溶液中加入AMT后，当缓蚀剂浓度达到5.0mmol/L时，缓蚀效 率可达100%。电化学分析结果表明，在28. Ommol/L NaCl+10. Ommol/L Na2S04+16. 0 mmol/L NaHC03组成的混合溶液中，当AMT的浓度达到1. Ommol/L后, 缓蚀效率达到92. 76%，腐蚀电流密度下降到4.71 uA/cm2。量化计算结果表明， 缓蚀剂AMT分子上的活性中心主要分布在S7、S3和N6原子上，并利用Multiwfn 函数分析了 AMT在前线分子轨道中电子的成分比例和作用，发现对缓蚀剂AMT 的理论分析与实验结果相一致。 关键词： 青铜缓蚀;2-氨基-5-巯基-1，3, 4-噻二唑;失重法;电化学方法;量化计算; 具有代表性的研究者有祝鸿范IM、 朱一帆［11］和李瑛［12］等，他们对缓蚀剂AMT在青铜表面的成膜结构和缓蚀性 能做了详尽研宄，取得了很好的成果。他们认为缓蚀剂AMT中含有S、0和N原 子，这3种原子中都含有亲核性孤对电子，并且电荷密度较高。青铜器文物锈蚀 层表面的主要成分是黑绿色的绿铜矿(Cu2 (OH) 3C1)、淡绿色的羟绿铜矿 (CuCl2 ? 3Cu (0H) 2)和白色的氯化亚铜矿(CuCl)等粉状锈。因此，缓蚀剂AMT 能够与青铜器粉状锈中的Cu (II)或Cu (I)发生强烈的相互作用，在青铜锈 蚀表面生成一种配位型聚合物的保护膜，同时能够将粉状锈屮的氯离子置换出 来，还保留了青铜器本来的颜色，达到整旧如旧，保持原貌的文物保护基本耍 求。但是，对缓蚀剂AMT作用到青铜器文物后所产生的缓蚀效率以量化方式表达 的报道较少，另外，目前对AMT自身结构中活性原子和亲和性大小的研宄也较 少。本工作利用失重法、极化曲线法、密度泛函(DFT)理论分析法和Multiwfn 波函数分析法研宂丫缓蚀剂AMT在不同介质屮对青铜样品的缓蚀效率、腐蚀电流 密度和反应活性，并详细地阐述了 AMT的优化结构特点和在青铜防腐中的反应 活性。 1实验 1.1实验试剂 实验中所使用的试剂主要有碳酸氢钠(NaHCO3)、硫酸钠(Na2S0,)、氯化钠 (NaCl)、盐酸(HC1)、硫酸(H2SO4)、柠檬酸(C6H8O7)和 2-氨基-5-巯基-1，3, 4-噻二唑(AMT),以上试剂均为分析纯，由试剂供应商提供。 1.2青铜实验样品 实验屮使用的青铜实验样品从自铸的仿古青铜试件上切割丁若干，样品尺寸为 25mmX20mmX2mm。样品中金属铜(Cu)、锡(Sn)和铅(Pb)的质量分数分别 为87. 4%、10.15%、2.36%。使用过程中首先将样品表面分别按照次序用80目、 180目、240目、300目、400目和800目的砂纸进行打磨，待表面打磨光亮后，再 分别用丙酮和无水乙醇洗涤多次，干燥后备用。 1.3失重法实验 1.3. 1腐蚀介质的配制 失重实验参照GB10124-88标准执行。分别配制浓度为1. Omol/L的盐酸、硫酸和 柠檬酸溶液，备用。 为测定缓蚀剂AMT在上述酸性介质中的缓蚀效率，分别配制AMT浓度为 0. 2mmol/L、0. 5mmol/L、1. Ommol/L、2. Ommol/L 和 5. Ommol/L 的缓蚀液。 1.3.2样品的腐蚀 将处理后的青铜样品在精确称量后全部浸泡在25°C的酸性腐蚀介质以及含有和 应浓度的缓蚀剂的腐蚀介质中1 Oh。 1. 3. 3样品的称量 将腐蚀后的青铜样品取出，用橡皮擦除腐蚀产物，青铜样品用清水冲洗后吹干， 称量。 1.3.4缓蚀效率的计算 缓蚀效率n用式（1）和式（2）进行计算。 式中：n为腐蚀效率（%）;〃为含缓蚀剂时腐蚀速率（g ? cm ? h） ;v。为不含缓蚀 剂吋腐蚀速率（g ? cm ? h） ; A m为腐蚀前后样品的质量差（g） ;s为样品的表面 积（cm） 为腐蚀时间（h）。 1.4工作电极的制备 电化学实验用工作电极材料取自仿古青铜试件，一端横截面作为工作电极面， 面积为l.Ocni，另一端引出导线后用环氧树脂密封。每次使用前，电极依次用 600 0、800 0、1 000 0、1 200 B的金相水磨砂纸打磨至光滑，并用去离子水 洗涤固体物，以无水乙醇洗涤去除油酯，干燥后备用。 1.5电化学实验 采用上海辰肀仪器有限公司生产的CHI-660E电化学分析仪进行电化学实验。应