LiNi0.5Mn1.5O4正极材料表面的双电子能量损失谱谱学成像.DOCVIP

LiNiO. 5Mnl. 504正极材料表面的双电子 能量损失谱谱学成像 李亚东邓玉峰潘智毅魏印平赵世玺干林 清华大学深圳研宄生院能源与环境学部清华大学深 圳研宄生院材料与器件检测中心电子显微镜实验室 研宄锂离子电池电极材料中的化学结构、尤其是Li元素的分布和过渡金属元素 的价态分布对理解锂离子电池的电池性能只有重要的意义。尽管电子能量损失谱 (EELS)具有对轻元素敏感的特点，但利用EELS观察锂离子电池正极材料中Li 这一周期表屮最轻的固体元素一直是个挑战。这不仅是由于EELS谱屮锂K边与 过渡金属M边存在部分重叠，还由于锂离子电池材料的尺寸普遍较大使得EELS 分析中复散射的影响变大，影响了 Li定量分析的准确性。本文以LiNi^MnuO: (LXMO)正极材料为例，利用扫描透射电子显微镜(STEM)下的双电子能量损失 谱仪(Dual EELS)谱学成像技术，获取了 LNMO中较为精确的Li、Mn及Ni分布 图，并进一步获得ZMn/Ni的价态分布图。结合STEM原子序数衬度像表明，LNMO 表而1 - 2?深度范围内具有富Mn/Ni而缺Li的特征，且表而Mn (+2)相对于 体相Mn(+4)的价态偏低。由于低价态的Mn2+在电解液中的溶解是造成电池容量 衰减的重要原因，我们的结果表明在LXMO材料合成中消除材料表面富集的低价 态Mn2+可能是将来减小其容量衰减的可行途径。 关键词： 锂离子电池;锂元素分布;价态分布;电子能量损失谱;谱学成像; 这些性能与电极材 料中锂离子的输运机制、过渡金属离子的价态变化以及电极材料的表面成分与结 构直接相关。例如，尖晶石型镍锰酸锂(如Li Ni0.5Mni.5O4,以下简称LNMO)是 一种优异的电池正极材料，其放电电压平台高达4.7 V，比锰酸锂电压平台(~4 V)高17. 5%,可显著提高电池的比能量;但这类正极材料在充电过程中随着Li 的脱出，表面会出现低价Mn并逐渐在电解液中溶解，这被认为是造成材料结构 破坏、容量袞减的重要原因。获取Li的元素分布图和过渡金属阳离子的价态分 布，有助于研究IJ离子在电极材料内部的输运行为以及电极结构的稳定性，对 深入理解材料充放电性能具有重要意义。但是Li是周期表屮质量为最轻的固体 元素，采用传统的X射线能量色散谱很难获得Li的分布。 电子能量损失谱(EELS)是一种对轻元素敏感的方法，原则上是一种理想的Li 元素分析方法。尽管如此，利用传统的EELS谱学成像技术获得Li的元素分布图 依然闲难。这一是因为Li-K边易和正极材料中的过渡金属M边发生重叠，从而 为Li的定量分析造成障碍。二是许多锂离子电池正极材料一般具有较大的颗粒 尺寸(100 nm，商用一般达到微米级)，多重散射的影响使得Li-K边谱图更复 杂，定量分析更困难。三是，在采集EELS谱过程中，谱的能量漂移往往不可避 免，不同IX域对应的能量漂移值往往不同，这不仅使得Li的面分布结果误差较 大，也难以准确分析电池材料中过渡金属元素的价态分布。 本文，我们以共沉淀法制备的尖晶石型Li Nu5Mni.5O,正极材料为例，采用双电 子能量损失谱(Dual EELS)谱学成像技术获得了 Li元素和过渡金属Mn/Ni 7己价 态的分布。Dual EELS可以实时同步获得成对的零损失峰(ZLP)和芯损失谱，据 此可消除能量漂移和多重散射的影响，为厚度不均一的材料的谱学成像提供了 可能。我们发现，在所合成的IJ NiG.5Mni.5O4表面1-2 nm深度范围内存在富Mn 缺Li层，且Mn的价态从体相的+4价转变为表面的+2价。这种低价态的Mn在电 解液中会逐渐溶解，进而造成材料表面结构被破坏、LNMO容量衰减。我们的研 宄表明，采用Dual EELS技术是实现锂离子电池正极材料中各种元素及其价态分 布快速成像的有效方法，对今后研宄锂离子电池材料的锂离子输运机理，材料 的结构以及过渡金属离子的价态分布有重要的作用。 2实验部分 LNMO正极材料制备 实验材料为标准的尖晶石型镍锰酸锂(Li Nio.sMnL50.1),由共沉淀法制备，详细 制备过程见文献。 2.2扫描透射电子显微图像及双电子能量损失谱釆集 扫描透射电子显微图像(STEM)和双电子能量损失谱图在美国FEI公司Tecmai G2 E30场发射透射电镜上进行，加速电压300 k V，配置Fischione3000高角度 环形暗场像(high angle annular dark field ;HAADF)探头，采集 HAADF 图像 吋，使用spot size 10，聚光镜C2使用2号光阑(50 um)，相机长度为300 mm. 釆EELS谱时，使用仪器为GTF Quantum ER电子能量损失谱谱仪，STEM模式下 Gun lens为1