医用化学第七章.ppt

第三节 化学反应的推动力 一、自发过程（spontaneous process）和化学反应的推动力： 在一定条件（T、P…）下，一个过程不借助外力（即不需环境对系统做功）就能进行，称为“自发过程”。 不依靠外力能自动进行的过程。 例：水 高处 → 低处 （可推动水轮机做机械功发电： 势能→机械能→电能） 热 高温物体 → 低温物体 电 高电位 → 低电位 Zn(s) + CuSO4 (aq) → ZnSO4(aq) + Cu(s) （可设计为丹尼尔原电池，化学能→电能） 自发过程的一般特点： （1）单向性，自动地向一个方向进行，不 会自动地逆向进行。若要逆 向进行，需要外力作功 （2）具有作功的能力。如由山上滚下的 石头可推动其它物体运动作功。 （3）具有一定限度，如石头滚到 山脚下，即不再滚动，达到平衡。 “自发过程” 有一定方向，不会自发逆转。 自发过程是热力学的“不可逆过程 ”。 “非自发”≠“不可能” ： 电解： 2 H2O(l) = H2 (g) + O2(g) 有一定限度—即单向地趋向于平衡状态。 自发的化学反应的推动力 放热反应：铁生锈△rHm= -79kJ ·mol-1 ，甲烷燃烧△rHm= - 891kJ ·mol-1 吸热反应：冰融化，碳酸钙高温分解 下述两个反应是吸热的，但系统混乱增加的过程 自发的化学反应的推动力：系统能量（等压下表现为焓）降低和混乱度增加 过程自发性判据 ：（1）△rHm? 0 （放热） （2）混乱度↗ （ △rSm﹥0 ） 引进一个新的热力学函数--“熵”。 非放热的自发过程都有一个共同的特点： 始态→终态：混乱度↗ 二 孤立系统的熵增原理 熵（entropy）： 系统混乱度的量度， 符号S 单位J·mol-1·K-1。熵S是状态函数。 熵变的计算：系统的熵变△S等于可逆过程系统吸收的热 Qr 与系统的温度T之比： (reversible process) 1 混乱度是系统的不规则或无序的程度。混乱度 ↗ , S ↗  符号：S ；单位：kJ·mol-1·K-1. 影响熵值大小的因素： 2. 同类物质：摩尔质量（M）↗，则S? ↗. F2(g) ﹤ Cl2(g) ﹤ Br2(g) ﹤ I2(g) 3.组成：多原子分子的S ? ﹥单原子分子的S ? . O3(g) ﹥ O2(g) ﹥ O(g) 4. 固、液态物质熵值受压力变化影响较小；气体的熵值受压力变化影响较大 5. 固、液态物质溶于水： △ S ﹥0 （ S ↗） 气态物质溶于水： △ S ﹤0 （ S ↘） 6. 化学反应的熵变 （1）有气体反应物或气体生成物： △n (g) ﹥0 , △ S ﹥0 , △n (g) ﹤ 0, △ S ﹤ 0 . （2）不涉及气体物质： △ S 小。 标准摩尔熵和标准摩尔熵变 熵是状态函数，广度性质。 △S = S2 – S1 热力学第三定律： 在热力学零度，任何纯物质的完整晶体的熵值为零。 （完整晶体：0 K，S = 0） 规定熵 测定各种物质在指定温度下的熵的绝对值，称为“规定熵” 。最常用的“规定熵”是“标准熵”。 由于纯物质完整晶体在0K时的熵S值规定为零，可以求出纯物质在其它温度T时熵ST ，称规定熵（conventional entropy）。 △S = S(T)-S(0)= S(T) 标准摩尔熵（standard molar entropy）：在标准状态下1mol物质的规定熵称为标准摩尔熵， 符号 单位 J·mol-1·K-1。 注意： ①不注明温度，指298.15 K，非此温度需注明； ②最稳定单质在298 K， △fHm? = 0， Sm? ≠ 0. ③规定水合氢离子在298 K的 Sm? （