[理化生]醛和酮.ppt

3．制备 ① 乙酸热解 ② 丙酮热解 ③ α,β-不饱和醛酮的结构特点是碳碳双键与羰基共轭，故α,β-不饱和醛酮兼有烯烃、醛、酮和共轭二烯烃的性质，若与亲电试剂加成，则应加到碳碳双键上，若与亲核试剂加成则应加到羰基上，但其特性反应是共轭加成。 二、α,β-不饱和醛、酮 1．共轭加成（1，2-加成或1，4-加成） 反应为1，2-加成还是1，4-加成决定于三个方面： （1）亲核试剂的强弱 弱的亲核试剂主要进行1，4-加成， 强的主要进行1，2-加成。 （2）反应温度 低温进行1，2-加成，高温进行1，4加成。 （3）立体效应 羰基所连的基团大或试剂体积较大时，有 利于1，4加成。 共轭烯烃的加成 ？ 2. 麦克尔（Michael）反应 α,β-不饱和醛酮、羧酸、酯、硝基化合物等与有活泼亚甲基化合物的共轭加成反应称为麦克尔（Michael）反应，其通式是： 麦克尔（Michael）反应在有机合成上有其应用价值。 * 机理： 麦克尔（Michael）反应 合成 练习： 麦克尔(Michael)加成反应 3. 制备 ① 直接缩合 ② 丙烯的催化氧化 ③ 丙三醇脱水 4.插烯反应： 在分子中羰基旁加入1个或1个以上的连续不断的共 轭双键，即加入1个或1个以上的乙烯基时，反应可 在共轭体系的两端发生，而且与共轭体系相连的 两个基团仍保持和没有加入乙烯基时同样的关系— —插烯规则。 CH3-（CH=CH）n-COR → CH3- COR α-H α-H 如： PhCHO + CH3CH=CHCH=O / OH—→PhCH=CHCH=CHCH=O 三、醌 特殊的α, β –不饱和酮 1．特征 ① 凡醌类都具有颜色。 ② 醌式结构中不存在苯环。 三、氧化反应 2．Fehling反应： 1． Tollen反应： Fehling试剂由两部分组成： 甲液——为硫酸铜溶液。 乙液——为洒石酸钠的氢氧化钠溶液。 芳香醛和各种酮都不能起Fehling反应。因此可用于鉴别脂肪族醛。另外还不氧化双键，可用不饱和醛制备不饱和酸。 3．空气氧化 4． 强氧化： 5．Baeyer-Viliger （拜尔-菲林格）反应： 和所有的醛都可以发生反应 四、歧化反应（Cannizzaro反应）： 应用：制ArCH2OH型醇的有效方法。 无α-Ｈ的醛与强碱共热，发生分子间氧化－还原，生成等摩尔酸与醇；分子内和分子间的歧化。 交叉康尼查罗反应： 甲醛与另一种无α-H的醛在强的浓碱催化下加热，主要反应是甲醛被氧化而另一种醛被还原： 五、醛酮 α—H 原子的反应 1．互变异构 例： CH3 CH3 PKa 42 ； CH3CO CH3 Pka 20 。 2．卤代反应 ① 碘仿是黄色晶体,不溶于水,具有特殊的的气味,易于发觉。所以碘仿反应常用来鉴定具有甲基的醛、酮和醇（CH3CO-或CH3CH(OH)-）。Why? ② 甲基酮的卤仿反应是制备少一个C原子羧酸的途径。 *卤仿反应的机理 -OH RCOOH + X3C - RCOO- + HCX3 RCOOH H+ 加成消除机制 ?-H的卤化 酸碱反应 3．羟醛缩合 在稀碱的催化下，一分子醛因失去α-氢原子而生成的碳负离子加到另一分子醛的羰基碳原子上，而氢原子则加到氧原子上，生成β-羟基醛。 ① 除乙醛外，其它醛所得在α—C上带有支链的羟醛或烯醛。 ② 无α—H的醛酮不能发生羟醛缩合。 ③ 两种不同的带α-H的醛酮进行羟醛缩合，反应产物复杂，这样“交叉” 羟醛缩合在合成上的应用是有限的(一般不用在合成上)。 ④ 但无α—H的醛酮可和另一分子有α-H的醛的负离子接受者而在不同的分子间发生“交叉”羟醛缩合反应。 ⑤ 在合成上有重要的意义。 增长碳链，产生支链。 制备α、β不饱和醛、酮、醇及二醇 4．醛酮的其他缩合 ——珀金反应（W.R.Petkin）： 芳醛和酸酐的缩合。 羟醛缩合的应用: 化合物 醛（羰基较活泼） 酮（羰基较不活泼） 羰基的亲核加成 加氰氢酸（HCN） α-羟基腈 α-羟基腈（脂肪族甲基酮和八个碳原子以下的环酮） 加Grignard试剂 二级醇 （甲醛生成一级醇） 三级醇 加亚硫酸氢钠 加成物 加成物（脂肪族甲基酮和七个碳原子以下的环酮） 加醇（干HCl） 半缩醛、缩醛 缩酮