[理学]复旦大学化学系高翔老师课件有机化学上第七章-3.ppt

* 第七章 苯和芳香烃（3） 主要内容 多环芳烃的类型， 多苯代脂烃和联苯类的制备和性质 萘的结构，萘环上的亲电取代反应，取代基对反应取向的 影响，萘环上的氧化还原 蒽和菲的性质（芳香性和烯烃性质） Haworth萘合成法，蒽和菲的制备 几个非苯芳烃及性质简介 多环芳烃 多环芳烃的类型 多苯代脂烃 联苯 二苯甲烷 三苯甲烷 二联苯 三联苯 稠环芳烃 萘 蒽 菲 b－萘磺酸 2－萘磺酸 6－硝基－2－萘磺酸 1, 5－二硝基－2－萘胺 g－硝基蒽 b－蒽磺酸 9－溴菲 多苯代脂烃类 制备：通过Friedel-Crafts烷基化反应 扩展 通过醛酮进行烷基化制备 机理（请将空缺处补充完整）： 多苯代脂烃的性质 三苯甲烷及其衍生物的活泼性 化学性质：类似烷基取代苯 烷基取代基 有弱酸性 三苯甲基正离子、自由基、负离子 三苯甲基自由基的二聚 为什么？ 三者均较稳定 机理 自由基向苯环的加成 ? 联苯类多环芳烃 Ullmann反应 联苯的构象 制备 45o 邻位H之间有位阻 旋转受阻 邻位四取代联苯有手性 亲电取代反应 思考题：写出下列两个化合物的一溴代产物 一般在对位 萘的结构和芳香性 稠环芳烃 I —— 萘 符合Hückel规则 共振能：255 kJ/mol 主要反应：亲电取代 芳香性： 137pm 140pm 139pm 142pm 萘的共振式分析： 有四种不等性C－C键，其中C1－C2双键性质最明显（键最短） 只有一个环始终保持芳香性（说明另一环较为活泼） 一个完整苯环 二个完整苯环 一个完整苯环 最稳定共振式 反应特点 对比： 不反应 氧化反应 亲电取代 性质比苯活泼 通常反应发生在一个环上 萘的共振能分析 共振能 255 kJ/mol （小于苯共振能的二倍） 150.7 kJ/mol －104 kJ/mol ~ 150 kJ/mol 产物或中间体 保留一个苯环 在一个环上反应 损失的共振能小于单个苯环的反应 萘环上的亲电取代反应 一般为a－取代（动力学控制产物） E 体积较大时为 b－取代（热力学控制产物） 位阻较小 E与8位H有排斥力 a－取代 b－取代 规律： 由机理分析反应的取向 有二个稳定的共振式（哪二个？） 中间体较稳定 只有一个稳定的共振式 中间体较不稳定 取代在a-位 取代在b-位 萘环上的各类亲电取代反应 卤代反应和硝化反应（a－取代） b位卤代或硝化产物需采用其它方法制备。 磺化反应（取向受反应温度影响） 思考题: 那种萘磺酸易发生去磺酸基反应？ 反应温度 0~40oC 160oC 84~85% 7~15% 15~16% 85~93% 磺化反应是可逆的 快 慢 Friedel-Crafts酰基化反应（取向受试剂影响） 萘的Friedel-Crafts烷基化用处不大 易生成多取代副产物 取代基对反应取向的影响 a 位有给电子基 例： 主要产物 次要产物 主要产物 试从反应中间体稳定性解释反应取向 活化的环 b 位有给电子基 例： 动力学控制产物 热力学控制产物 主要 主要 活化的环 a 位有吸电子基 例： 主要产物 次要产物 45% 产率 31% 钝化的环 b 位有吸电子基 例： 主要产物 次要产物 主要 少量 钝化的环 思考题：写出下列反应的主要产物（一取代） （去除一个磺酸基） （考虑叔丁基的位阻） 萘环的氧化 有烷基取代时 邻苯二甲酸酐 1, 4－萘醌 氧化负电荷密度较大的环 存在其它基团时的氧化选择性 卤仿反应（第9.11节） b-萘甲酸 , 提示: 可行方法： 为什么？ 萘环的还原 苯在类似条件下不被还原 机理？ （碱） 蒽的化学反应 亲电取代（芳香性） 一般在9位反应 例外，为什么？ 稠环芳烃 II —— 蒽和菲 加成和氧化（共轭双烯性质） 蒽 醌 1, 4－加成 Diels-Alder反应 在 9、10位反应（保留二个苯环） 还原 氧化 9 10