[理学]天津工业大学有机化学课件第九章醇和酚.ppt

第九章 醇和酚 当R=Me时，碳正离子（2）和（5）均为三级碳正离子，稳定性相似，故反应按两个方向同时进行，生成（B) 和（C）。 当R=Ph时，碳正离子（5）的稳定性大于（2），稳定的碳正离子优先生成，故反应只生成（C）。 伯、仲醇的蒸气在高温下通过催化活性铜时脱氢(Dehydrogenation), 生成醛或酮： 氧化脱氢： 2）脱氢 五、 醇的制法 (1) 由合成气合成 合成气：CO + H2 (2) 由烯烃合成 直接水合法和间接水合法： 羟汞化–脱汞反应—马氏规则 1–己烯 2–己醇(96%) 硼氢化–氧化反应 —反马氏规则 是用末端烯烃制备伯醇的好方法 ，立体化学为顺式加成 3、卤代烃的水解 RMgX与甲醛反应得伯醇，与其它醛反应得仲醇，与酮反应得叔醇 4 由 Grignard 试剂制备 环氧乙烷 邻甲基苯乙醇(66%) 苯乙酮 2–苯基–2–丁醇(80%) 异丁酸甲酯 2,3–二甲基–2–丁醇(73％) 5 醛、酮、羧酸和羧酸衍生物的还原 醛、酮分子中的羰基用还原剂（NaBH4，LiAlH4）还原或催化加氢可还原为醇 对甲氧基苯甲醛 对甲氧基苯甲醇(92%) 十三酸 1–十三醇(93%) 六、多元醇 1、多元醇的命名 2,3-丁二醇 1-甲氧基-2，3-丁二醇 季戊四醇 癸二酸二乙酯 1,10–癸二醇(~75%) 2、多元醇的制备 3、多元醇的性质 沸点高，易溶于水。具有一般醇的化学性质。由于分子中含有两个或两个以上的羟基的相互影响，邻多元醇还具有一些特殊性质： 1）螯合物的生成 2）与高碘酸(HIO4) 或四乙酸铅反应 邻多元醇与高碘酸（或四乙酸铅）在缓和条件下进行氧化反应，具有羟基的两个碳原子的C—C键断裂而生成醛、酮、羧酸等产物 这个反应是定量地进行的，所以可以根据过碘酸的消耗量，来推知多元醇中所含相邻羟基数目。 4 片呐醇重排（四烃基乙二醇） ( Pinacol rearrangement ） 片呐醇与硫酸作用时，脱水生成片呐酮。 由碳正离子重排成稳定的佯盐正离子 片呐酮 片呐醇 考虑碳正离子稳定性 不对称邻二醇 两个羟基中电子云密度大的那个首先质子化 基团迁移顺序 * * 1．掌握醇的分类及其命名法。 2．理解醇和酚的结构特点。 3．掌握醇、酚的化学性质、碳正离子的重排。 4．理解β—消除?E1、E2历程，消除反应的立体 化学特征。 5．理解E1与SN1，E2与SN2之间的竞争及影响因 素。 第一节 醇 (a) 按分子中所含羟基的数目 乙醇 乙二醇 丙三醇 一元醇 二元醇 三元醇 一、醇的分类和命名 1 醇的分类 醇可以看作是烃分子中的的氢原子被羟基取代的化合物，或水分子中氢原子被烃基取代的化合物。 R-OH ( 羟基一般连在不同的碳原子上) (b) 按与羟基相连的烃基 醇 脂肪醇 芳香醇 不饱和醇 饱和醇 丁醇 烯丙醇 2–丙炔醇 2–苯基乙醇 芳环侧链有羟基的化合物，羟基直接连在芳环上的不是醇而是酚 (c) 按与羟基相连的碳原子的种类： 伯醇 仲醇 叔醇 一级醇（伯醇）、二级醇（仲醇）、三级醇（叔醇） 不论哪一种醇，都是羟基直接与sp3杂化的碳原子相连，与烯醇不同。 2 醇的命名 (a) 普通命名法：用于简单的醇。 烃基的名称 + “醇” 异丁醇 甲醇 木精 烯丙醇 苯甲醇 苄醇 环己醇 (b) 系统命名法 选择含有羟基的最长的碳链作为主链 从靠近羟基的一端编号 按主链碳原子数称“某醇”，并在名称前 标明羟基的位次 3–甲基–2–丁醇 2,5–庚二醇 4–丙基–5–己烯–1–醇 4–甲基–1–环己醇 环己甲醇 1–苯(基)乙醇 1-甲基 环戊醇 顺-4-甲基环己醇 5-甲基二环[2.2.1] -2-庚烯-7-醇 H 3 C O H O H H 3 C O H C H 3 二、 醇的结构 H C O H H 甲醇的结构： H C sp3杂化碳原子 C－O σ键 未共用 电子对 三、醇的物理性质: 沸点较高，低级醇易溶于水； 1）比相应的烷烃的沸点高100~120℃（形成分子间 氢键的原因）, 如乙烷的沸点为-88.6℃，而乙