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纯物质恒容变温过程： 纯物质恒压变温过程： 恒压下温度对于相变化、化学变化 §3.9 克拉佩龙方程 1. 克拉佩龙方程 得： 又因为 得： 即克拉佩龙（Clapeyron B P E）方程 2.固-液平衡，固-固平衡积分式 ? 3.液-气、固-气平衡的蒸气压方程——克劳修斯-克拉佩龙方程 若Vm（g）＞＞Vm（l），近似有 ΔvapVm≈Vm（g） 将Vm（g）=RT/p代入上式得： 此即克劳修斯-克拉佩龙方程的微分式。 克劳修斯-克拉佩龙方程定积分式： 即 克—克方程的不定积分式 对某液体若有一系列不同温度下饱和蒸气压的数据，做lnp-1/T图，可得一直线，由此直线的斜率和截矩即可求得液体的 及式中的C。 如果精确计算，则需考虑 与温度的关系。 5.外压对液（或固）体饱和蒸气压的影响 式中，p*(g)和 p(l)分别为液体的饱和蒸气压和液体所受的外压。 4.液体的蒸发焓与温度的关系 §3.10 吉布斯-亥姆霍兹方程和 麦克斯韦关系式 1. 吉布斯-亥姆霍兹方程 吉布斯-亥姆霍兹方程 用于化学反应，若每一种反应物和产物都处在标准态，得到： 吉布斯–亥姆霍兹方程 2.麦克斯韦关系式 麦克斯韦关系式的意义： 各式表示的是系统在同一状态的两种变化率数值相等。因此应用于某种场合等式右左可以代换。 这后两等式右边的变化率是可以由实验直接测定的，而左边则不能。可用等式右边的变化率代替左边的变化率。 3. U、H、S 对 T 的偏导数 z=f(x、y) i)dz=0 两边恒z下对y求导 4.其它重要的的偏导数 ii)当状函Ｗ恒定时，对dz全微分公式再对x求导 U = U(V,S ) 具体应用： 试从热力学基本方程出发，证明理想气体 解：由热力学基本方程式： dH = TdS + Vdp 将麦克斯韦关系式 代入上式，得 由理想气体状态方程 得 故理想气体 * * * * * 2.热力学第三定律 0 K时纯物质完美晶体的熵等于零。 可表示为： 3.规定熵和标准熵 规定熵：在第三定律基础上相对于 ，求得纯物质在某一状态的熵称为该物质B在该状态的的规定熵。 以气体的标准摩尔熵为例 气态物质的标准态是100kPa下理想状态时的气体。? 标准态下温度T 时的规定熵则称为物质在T 时的标准熵 ,标准熵的符号是S? 。 4. 标准摩尔反应熵的计算 ? ? Sm﹡(B)的意义已与前式中的Sm﹡(B,T)不同。前式中的Sm﹡(B,T)代表了纯物质B在温度T时的摩尔熵值，而此式中的Sm﹡(B)代表了纯物质B在温度T时的摩尔规定熵值。 5. 标准摩尔反应熵随温度的变化 设计途径如下： T+dT ΔrSm?+dΔrSm? dS1 dS2 T ΔrSm? dΔrSm?=dS1+dS2 -νAA-νBB νYY+νZZ -νAA-νBB νYY+νZZ 为积分常数，将某一温度下的标准摩尔反应熵代入即可求得。 §3.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数 1.亥姆霍兹函数 在恒温恒容及非体积功为零的条件下 dSsys+ dSamb≥0 （＞不可逆 =可逆） dSsys+ δQamb/Tamb≥0 （＞不可逆 =可逆） 将Tamb= Tsys δQamb = - δQsys= - dUsys代入上式 dS - dU/T ≥0 （＞自发 =平衡） d(U – TS )≤0 （＜自发 = 平衡 ） 亥姆霍兹函数 △AT，V≤0（＜自