第七章_分子重排反应.pptVIP

* * 第七章?分子重排反应 ?7.1?缺电子重排?7.2?富电子重排?7.3?芳环上的重排 定义:同一分子内部一个原子重排到另一个原子,形成新分子。 A:重排起点原子,B:重排终点原子,W:重排基团 分类: 缺电子重排 富电子重排 芳环上的重排 此外还有:自由基重排、周环机理重排（σ-键迁移重排） 分子重排反应 7.1?缺电子重排 （1）碳正离子重排 （2） Wangner-Meerwein重排（原菠烷重排） 原菠烷正离子和萜类化合物的亲核重排发生在环上，也叫瓦格涅尔－米尔文重排。 （3）频纳醇重排（Pinacol 重排） Pinacol 邻二醇（或邻二官能团）合成酮的方法  两个羟基中哪一个先离去生成碳正离子，取决于所生成的碳正离子的稳定性。能生成更稳定的碳正离子的羟基先离去。 迁移时，基团迁移的顺序是芳基烷基，芳基间对位的给电子基优先迁移， 吸电子基降低迁移能力，邻位任何基团都降低迁移能力。 （4）碳烯重排（Wolff 重排） α-重氮酮重排成乙烯酮 （5）氮烯重排 酰胺在次卤酸盐（如Br2/NaOH)的作用下，重派后继而水解 生成少一个碳原子的伯胺。又叫霍夫曼降级。 (1). Hofmann重排 （2）. Curtius （库尔悌斯）重排 酰基叠氮化物在惰性溶剂中加热分解生成异氰酸酯，异氰酸酯水解则得到胺： (3) . Schmidt （施密特）重排 羧酸、醛或酮分别与等摩尔的叠氮酸(HN3)在强酸(硫酸、聚磷酸、三氯乙酸等)存在下发生分子内重排分别得到胺、腈及酰胺： (4) . Lossen （罗斯森）重排 酰氯或酯等羧酸衍生物与羟胺作用得到的异羟肟酸或O-酰基衍生物在单独加热或脱水剂（P2O5、AC2O）存在下加热发生重排，生成异氰酸再经水解，脱羧转变为伯胺。 (6) . Beckmann （贝克曼）重排 醛肟或酮肟在酸性催化剂作用下重排生成取代酰胺的反应 机理: (7) . Baeyer-Villiger （拜耶尔-维利格）重排 酮在过氧化物的作用下生成酯。 机理： 基团迁移顺序：叔烷基仲烷基苯基伯烷基甲基 7.2?富电子重排 （1） Stevens重排（史蒂文斯重排） 季铵盐在碱的作用下，烃基从氮原子上迁移到相邻的负碳原子上得到胺。 （2） 邻二酮重排 机理： 在强碱催化下，二芳基乙酮重排为二芳基乙醇酸 （3） Sommelet（萨姆勒特）重排 苯甲基三烷基季铵盐（或锍盐）在PhLi、NaNH2等强碱作用下发生重排，苯环起亲核烷基化反应，烷基的α-碳原子与苯环的邻位碳原子相连成叔胺。 （4） Wittig重排 醚类化合物在烃基锂或氨基钠等强碱的作用下, 醚分子中的一个烷基发生位移生成醇的反应。 （5） Favorsky重排 历程： α-卤代酮在碱作用下重排得羧酸盐（酯） 7.3?芳环上的重排 （1）联苯胺重排 在强酸催化下，氢化偶氮苯类重排生成4，4`-二氨基联苯类的反应。 （2）N-取代苯胺的重排 重排历程： （3）Fries重排 影响产物比例的因素： （1）温度：高温（~165℃）有利于邻位异构体，低温（~25℃）则有利于对位异构体。 （2）催化剂：TiCl4有利于邻位产物，多磷酸则仅得对位产物。