[理学]中南大学有机化学—第六章卤代烃.ppt

（1）与镁反应 卤代烷活性次序：碘代烷 ＞溴代烷 ＞氯代烷 所用溶剂：除乙醚外，还有四氢呋喃、丁醚和苯等。其中以乙醚和四氢呋喃最佳。乙醚能与Grignard试剂生成稳定的络合物。 Grignard试剂能与含活泼氢的化合物作用而被分解为烷烃。 反应的用途 （1）定量分析活泼氢的含量 （2）合成羧酸、醇等 Grignard试剂与二氧化碳、醛、酮、酯等多种化合物反应而生成羧酸、醇等化合物。 正丁基锂 二烃基铜锂 （2）与锂反应 烷基锂与卤化亚铜反应生成二烃基铜锂。 例题 四、卤代烯烃和卤代芳烃的取代反应 1、乙烯型卤代烃 卤素直接与双键相连的卤烃叫乙烯型卤代烃。 卤代乙烯型化合物中的p-π共轭体系 P-π共轭使C-X键的电子云密度增加，极性减弱。 电子离域的结果，使电子云重新分布，键长发生了部分平均化。氯乙烯分子中的C=C键键长(0.138nm)比乙烯的C=C键(0.134nm)稍长，C-Cl键键长(0.172nm)则比氯乙烷的C-Cl 键(0.178nm)略短。 氯乙烯的C-Cl键结合较牢固，氯原子不活泼，不易与亲核试剂NaOH、RONa、NaCN、NH3等发生亲核取代反应，也不与金属Mg或AgNO3的醇溶液反应。 卤苯的邻位和/或对位连有强吸电子基（如－NO2, -CN, -SO3H, -COOH等）时，卤原子的活性将大大增加。 2、烯丙型卤代烃 卤原子与双键相隔一个饱和碳原子相连。 生成的碳正离子中间体，由于带正电荷碳原子的空P轨道与碳碳双键的π轨道构成共轭体系，电子离域的结果，正电荷不再集中在原来的带正电荷的碳原子上，而是分散在构成共轭体系的三个碳原子上，从而降低了碳正离子的能量，使其得到稳定。 烯丙基氯分子中的氯原子与亲核试剂NaOH、RONa、NaCN、NH3等容易发生亲核取代反应，且主要按SN1机理进行。 某些烯丙基卤化物进行SN1反应时，由于形成了共轭体系 而得到重排产物（称烯丙基重排）。 当烯丙基氯的亲核取代反应按SN2机理进行时，由于过渡态双键的л轨道与正在形成和断裂的键轨道在侧面相互交盖，使负电荷更加分散，过渡态能量降低，更稳定而容易生成，有利于反应的进行，同样表现出氯原子比较活泼。 孤立型卤代烯烃 孤立型的卤代烃本身不能形成P-π共轭，形成的正碳离子也不能形成P-π共轭，其活性介于乙烯型和烯丙基型之间，其活泼性与卤代烷相似，在加热条件下，能与硝酸银醇溶液反应而生成卤化银沉淀。 CH2＝CH—(CH2)n—X 小 结 卤代烃的活性是： 烯丙基型 孤立型 乙烯型 鉴别下列化合物 课堂练习P125-127 （五）、（六）、（八） 作业 P125-127 （一）、（二）、（三） （七）、（十一）、（十二） 化合物A分子式为C7H12，同干燥HCl在-20℃反应得B（C7H13Cl）。化合物B与叔丁醇钾在叔丁醇中进行反应，得少量产物C和大量产物D。 D的分子式为C7H12，D臭氧化还原水解后，得环己酮和甲醛。试推出A-D的结构，并写出有关反应。 （提示：消除反应中，碱的体积影响消除方向） 推测结构式 * 当化学键的断裂和形成发生在同一分子中时，引起组成分子的原子的配置方式发生改变，从而形成组成相同，结构不同的新分子，这种反应称为重排反应。 重排反应机理 小结:SN1 与SN2的异同 *1、SN1:是一个两步反应，有两个过渡态，一个中间体，中间体为碳正离子。 SN2:是一步反应过程，只有一个过渡态。过渡态的结构特点是：中心碳是sp2杂化，它与五个基团相连，与中心碳相连又未参与反应的三个基团与中心碳原子处于同一平面上，进入基团和离去基团处在与该平面垂直并通过中心碳原子的一条直线上，分别与中心碳的p轨道结合。 *2、SN1:由于亲核试剂可以从碳正离子两侧进攻，而且机会相等，因此若与卤素相连的碳是不对称碳，则可以得到构型保持和构型翻转两种产物。 SN2:当中心碳原子为不对称碳原子时，产物构型翻转。 *3、SN1:是一个一级动力学控制的反应。又是单分子反应。 SN2:在大多数情况下，是一个二级动力学控制的反应。 *4、在SN1 反应中，伴随有重排和消除产物。SN2反应则没有重排和消除反应。 卤代烷与氢氧化钠在水-乙醇溶液中进行反应，从下列现象判断哪些属于SN2历程，哪些属于SN1历程？ （1）产物的构型完全转变 （2）有重排产物 （3）增加氢氧化钠浓度，反应速率明显加快 （4）叔卤代烷反应速度明显大于仲卤代烷 （5）反应不分阶段一步完成 （1）烷基结构的影响 不同卤代烃SN1相对反应活性是： 叔卤烃 仲卤烃 伯卤烃CH3X 与碳正离子的稳定性次序一致 不同卤代烃SN2相对反应活性为：