[农林牧渔]质谱分析MS.ppt

* 从J.J. Thomson制成第一台质谱仪，到现在已有近90年了，早期的质谱仪主要是用来进行同位素测定和无机元素分析，二十世纪四十年代以后开始用于有机物分析，六十年代出现了气相色谱-质谱联用仪，使质谱仪的应用领域大大扩展，开始成为有机物分析的重要仪器。计算机的应用又使质谱分析法发生了飞跃变化，使其技术更加成熟，使用更加方便。八十年代以后又出现了一些新的质谱技术，如快原子轰击电离子源，基质辅助激光解吸电离源，电喷雾电离源，大气压化学电离源，以及随之而来的比较成熟的液相色谱-质谱联用仪，感应耦合等离子体质谱仪，富立叶变换质谱仪等。这些新的电离技术和新的质谱仪使质谱分析又取得了长足进展。目前质谱分析法已广泛地应用于化学、化工、材料、环境、地质、能源、药物、刑侦、生命科学、运动医学等各个领域。　　 苯甲酯发生重排，脱去中性乙烯酮分子 苯甲酸酯易失去烷氧基形成C6H5CO+离子（m/z 105）。 除邻位烷基取代能够与酯基发生反应外，其它烷基取代对质谱图的影响不大。 m/z 118 图4-58 苯甲酸甲酯的质谱图 4.5.10 羧酸 脂肪族羧酸的分子离子峰较弱，但仍可见，断裂方式类似甲酯。 短链羧酸经C=O两侧的?-断裂，失去OH和COOH，碎片离子M-17和M-45； 也可以失去烷基自由基，留下COOH+离子（m/z 45），羧酸质谱的特征峰； 当酸含有γ-H，发生McLafferty重排，生成重排离子m/z 60，基峰； 图4-59 丙酸的质谱图 图4-60 丁酸的质谱图 图4-61 p-茴香酸的质谱图 4.5.11 胺 N原子数为奇数，分子量为奇数； 脂肪胺的分子离子非常弱，甚至消失； 脂肪胺质谱图中强度最强的峰来自α-断裂： m/e =30强峰是判断伯胺的特征峰，尽管仲胺和叔胺也有m/e =30，但强度相对较弱。 长链伯胺还可经下述过程断裂得到新的碎片：尤其当n=4时，由于形成稳定的六元环，更容易发生这种断裂，得到碎片离子m/z = 86。 图4-62 乙胺的质谱图 图4-63 二乙胺的质谱图 图4-64 三乙胺的质谱图 环状脂肪胺分子离子峰较强，主要的断裂方式： 芳香胺具有较强的分子离子峰，另有中等强度的M-1碎片离子峰： 吡啶环的分子离子峰很强，M-1离子可见； 容易丢失HCN，碎片离子M-27； 当取代烷基含3个或3个以上碳原子时，可发生McLafferty重排，尤其是2-位取代时更易发生。 图4-65 3-甲基吡啶的质谱图 4.5.12 其它常见的含N和含S化合物 酰胺：分子离子峰可见，断裂方式与相应的酯和酸类似。 表示存在伯酰胺 腈：脂肪腈极易碎裂，分子离子峰弱有时不可见。多数腈易丢失一个氢原子，而形成R-CH=C=N+离子，成为判断腈的特征峰。 图4-66 己腈的质谱图 图4-67 己腈的质谱图 103 分子离子峰是基峰 丢失HCN 硝基化合物 图4-68 1-硝基丙烷的质谱图 分子离子峰消失 NO2+ NO+ 图4-69 硝基苯的质谱图 分子离子峰较强 芳香族硝基化合物主要的断裂方式： 硫醇和硫醚： 断裂方式与相应的醇和醚类似，分子离子峰强与相应的醇和醚； 硫醇易丢失H2S，得到碎片离子M-34。 4.5.13 卤素化合物 分子离子峰强度：RI＞RBr＞RCl＞RF 随着烷基链长的增长或支链的增多，分子离子峰强度减弱； 最主要的断裂方式（烷基碘或烷基溴化合物）：失去卤素原子，留下阳碳离子； 也可以丢失卤化氢（烷基氟和烷基氯化合物）： α-断裂，当α-位有分支时，较易发生： 重排 图4-70 1-溴己烷的质谱 图4-71 2-氯庚烷的质谱 图4-72 氯乙烷的质谱 图4-73 溴乙烷的质谱 图4-74 二氯甲烷的质谱 图4-75 二溴甲烷的质谱 图4-76 1-溴-2-氯乙烷的质谱 u. M : (M+2) ≈ 1:1 → 分子中存在一个Br原子 m/z = 136 m/z = 57 m/z = 107，109 v. w. M : (M+2) : (M+4) ≈ 10:6.5:1 → 分子中存在2Cl m/z 63:65 ≈ 3:1 m/z = 98 m/z 83:85:87 ≈ m/z = 27 b. c. m/z = 57 d. e. i. m/z 58+14n （CH3)2CHCH2-O-CH2-CH(CH3)2 k. f. g. m. (CH3)2CH-COOH CH3CH2CH2CH2NH2 r. CH3CH2CN s. CH3CH2I t. 4.5.4 芳烃 分子离子峰较强 简单断裂生成苄基离子 当苯环连接CH2时，m/e 91的峰一般都较强。 MaLafferty重排 当相对苯环存在 ? 氢时，m/e 92的峰有相当强度。 苯环碎片离子依此失去C2H