[化学]4 二烯 炔.pptVIP

(2) 与卤化氢的加成 符合马氏规则，卤化氢的活性与烯烃的加成一致： HIHBrHCl 也有过氧化物效应 (3) 硼氢化反应 硼氢化反应可停留于含烯键产物，用酸处理可得Z型烯(醛酮)。 (4) 与水的加成 遵守马氏规则 反应开始需要汞盐亲电形成络合物，然后水再亲核，进攻络合物，生成烯醇式结构，最后重排成醛酮。 3 亲核加成 反应时，先有带负电的亲核试剂（Nu－如阴离子、阴离子型物质、供电子物质）等进攻三键引起，故称为亲核加成，一般需要ds区的元素催化。 聚乙烯醇，胶水 聚乙烯醇缩甲醛 4.8.3 氧化反应 (1) 高锰酸钾氧化： 可用于鉴别炔烃及其结构。 (2) 臭氧化反应： 产物为酸，R＝H时，生成甲酸 4.8.4 聚合反应 环辛四烯 苯（产率较低） 用于制备氯丁橡胶 2000年诺贝尔化学奖 E. 黑格（1936, 美国，加利福尼亚大学），马克迪尔米德（1937, 新西兰，宾夕法尼亚大学），白川英树（1936, 日本，筑波大学），对导电聚合体的发现和发展。 聚乙炔是第一个有机导电聚合物，用于太阳能电池、轻型高能聚合物蓄电池、导电材料、半导体器件、传感器、显示器、电磁屏蔽等。 4.8.5 炔丙氢的反应（略） 2. 炔烃的烷基化 （增长炔烃碳链） 伯卤代烷与炔烃的亲核取代反应，形成新的碳碳键. 炔烃的制备 1. 二卤代烷脱卤化氢 常用的试剂： NaNH2 , KOH-CH3CH2OH * * N 例题 * * N 2 共轭效应的种类 * * * * N (2) 生成重金属盐： * N (2) 生成重金属盐： * N 实验：乙炔银的生成及其分解 * N 练习题 * N 2 亲电加成 * N (2) 与卤化氢的加成 * N (3) 与水的加成 * N 3 亲核加成 * N 4 氧化反应 * * N 5 聚合反应 * N 6 活泼氢原子的反应 第四章 二烯烃 炔烃 4.1 命名 共轭二烯两个双键相对于中间单键的取向常用“S-反” 或 “S-顺”表示（S：single bond) 顺,顺-2,4-己二烯 (2Z,4Z)-2,4-己二烯 离域能 共轭体系的特征 动态共轭效应　　 静态共轭应 共轭效应的种类 　　 4.2 共轭二烯烃的结构和共轭效应 共轭效应应用实例 CH2=CH-Cl C－X 键的强度 p-p共轭，体系稳定，C－X键长变短，不活泼。 烯丙基中间体的稳定性 烯丙基碳正离子、自由基和碳负离子分别属于缺电子、等电子、富电子p-p共轭体系，均属稳定体系。 碳正离子的稳定性 甲基：推电子的诱导效应； s-p超共轭效应，是正电荷分散。 和碳正原子相连的 ?碳氢键越多,也就是能起超共轭效应的碳氢?键越多,越有利于碳正原子上正电荷的分散,就可使碳正离子的能量更低,更趋于稳定. CH2=CHCH2? (CH3)3C? ( CH3)2CH? CH3CH2? ?CH3 自由基的稳定性 p-p共轭 s-p超共轭效应 甲基的推电子效应 不饱和键与单键的相互影响 由于?电子的离域, C-C单键之间的电子云密度增加,所以丙烯的C-C单键的键长(0.150nm)缩短(一般 C-C 单键键长为0.154nm)。丙烯比乙烯稳定。 s-p 超共轭 CH3-CH=CH2 共轭效应 诱导效应 起因 电子云的部分重叠引起的电子离域 由相邻原子电负性引起的电子对的偏向 作用范围 参加共轭效应的所有原子 沿链传递，并逐渐减弱 相同点 都是电子效应，影响分子的性质。 共轭效应与诱导效应 4.3 二烯烃的物理性质 4.4 二烯烃的反应 1 亲电加成 （1）温度的影响： 反应平衡前利用快速反应来控制产物叫速度控制或动力学控制。低温时： 1, 2-加成产物活化能较低，生成较快，是主要产物。利用平衡时出现的反应来控制产物叫平衡控制或热力学控制。加热时：1, 4-加成产物稳定，达到平衡时比例高。 （2）溶剂的影响 （3）底物结构的影响 2.狄尔斯-阿尔德反应 双烯体 亲双烯体 D-A反应的特点： (i)双烯体的两个双键必须取S-顺式构象,双烯体的1,4 位取代基位阻较大时,不发生D-A反应。 (ii)立体专一的顺式加成 (iii)具有吸电子取代基的亲双烯体和具有给电子取代 基的双烯体有利于反应,而且反应有很强选择性： 100% 0% 70% 30% ? Diels-Alde